Железо комплексы с окисью углерода

Существенно, что нейтральные атомы хрома, железа и никеля — все имеют четное число электронов и им недостает до конфигурации ближайшего инертного газа соответственно двенадцати, десяти и восьми электронов. Если окись углерода соединяется с металлом за счет дативной ковалентной связи, то во всех случаях добавляется как раз столько электронов, сколько необходимо для достижения числа электронов у инертного газа. Молекулы можно рассматривать как комплексы нейтральных атомов, которые не вносят электронов для связей и поэтому находятся в окислительном состоянии О (см. стр. 190). Так, например, никель имеет десять внешних электронов, которые как раз заполняют пять Зй-орбит. При этом орбиты 4з и 4р могут комбинироваться в тетраэдрические гибридные орбиты для образования связей с молекулами окиси углерода. Хотя кобальт не образует одноядерного карбонила, существует соединение Со(СО)дЫО, так же как Ре(СО)2(КО)2. В этих молекулах вокруг центрального атома имеется такое же количество электронов, как у инертного газа, если ввести вполне разумное допущение [c.173]

Этот Процесс, исходя из условий равновесия (рис. 29, стр. ПО), проводят при 400—500 °С с гетерогенным катализатором на основе окислов железа, хрома и магния. После очистки от двуокиси углерода в газе остается 2—4 объемн.% СО, которая является вредной примесью во многих процессах гидрирования. Ее удаляют хемосорбцией водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди (формиатов или ацетатов). Под давлением и при обычной температуре эти комплексы поглощают окись углерода [c.114]

Легко соединяясь с кислородом, серой или хлором, а также — с магний-комплексами окись углерода не образует устойчивых соединений с галоидовородными кислотами. Однако, при взаимодействии хлористого водорода с окисью углерода все же происходит обычное для с присоединение НС1 и образование непрочного хлористого формила Н-С0-С1, который в присутствии хлористой меди и хлористого алюминия вступает в реакцию с ароматическими углеводородами, образуя альдегиды (метод Гаттермана-Коха). Эта реакция идет также и при замене окиси углерода пентакарбонилом, железа [c.52]

Еще более инертной является изоэлектронная окись углерода молекула N2 также с 10-электронной внешней оболочкой, которая к тому же лишена дипольного момента, способствующего в молекулах СО и N0 возникновению реакционной способности последняя выражается, например, в образовании карбонилов (например, железа и никеля) с привлечением электронных пар, в частности, и на пустые экстравалентные 4р-ва-кансии. В случае цианидных комплексов (ион СМ изоэлектронен с СО) в связях участвуют последние вакансии четвертого слоя. Их называют последними , так как Ре и N1 принадлежат к четвертому периоду, а 4р-вакансии, принадлежащие к четвертому слою, обычно не используются в соединениях элементов ряда Ре—Си и заселяются лишь в некоторых соединениях (в комплексах специального типа, например в цианидных комплексах). [c.210]

Порфирины, содержащие железо и медь. Простетические группы, содержащие окисное железо, представлены в энзимах — каталазе и пероксидазе, — катализирующих реакции перекиси водорода. Цитохромоксидаза, промотирующая вторичное окисление восстановленных (т. е. содержащих закисное железо) цитохромов молекулярным кислородом, также является соединением окисного железа, а энзимы, вызывающие прямое аэробное окисление фенолов, содержат медь в качестве основного компонента. Все эти производные порфирина, в отличие от гемоглобина, но подобно цитохрому (ст р. 290), действуют посредство1м химических процессов, включающих обратимое окисление и восстановление атома металла, как постулировано Габером и Виль-штеттером (стр. 293). Следует указать, что следы таких соединений, как окись углерода, цианистый водород, фториды и азиды, которые могут давать прочные, не ионизирующиеся связи с атомом металла, способны подавлять каталитическую активность. В образующихся устойчивых комплексах нет неспаренных электронов 2. [c.307]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с окисью углерода имеют некоторое практическое значение. При получении по методу Монда чистого никеля из железо-ннкелевых руд руду восстанавливают водородом до металлического никеля в таких условиях, при которых окись железа не восстанавливается. После этого при комнатной температуре через восстановленную руду пропускают окись углерода, которая соединяется с никелем и образует карбонил никеля [c.396]

В 1925 г. цитохромы вновь открыл Кейлин, который показал, что животные и растительные ткани, а также микроорганизмы дают характерный полосатый спектр. Этот спектр можно было объяснить присутствием трех геминовых белков, которые Кейлин назвал цитохромами а, и с. В том же году Варбург убедительно доказал участие цитохрома в процессе дыхания, установив, что дыхание дрожжей подавляется окисью углерода, причем угнетение снимается светом. Поскольку было известно, что окись углерода соединяется с гемом, содержащим трехвалентное железо, причем образующийся комплекс диссоциирует под влиянием света, данные Варбурга свидетельствовали об участии этого гема в процессе дыхания. Окончательное доказательство было получено при сравнении спектрального состава света, снимающего подавление, со спектром поглощения комплекса окиси углерода и гема, содержащего трехвалентное железо. Было найдено, что спектр света, снимающего подавление, очень сходен со спектром поглощения комплекса окиси углерода и цитохрома Од. [c.213]

Другой возможный путь реакции [411, 412] заключается в том, что окись углерода и водород вначале образуют углеродно-водородно-кислородный комплекс на новерхности катализатора. Эти комплексы могли бы затем служить ядрами для образования высших углеводородов по реакции, напоминающей цепной процесс, нри последующем присоединении к первоначальным комплексам молекул окиси углерода. Используя радиоактивную, меченную С окись углерода, Эммет [412—418] пришел к выводу, что первый механизм не выполняется. Для доказательства этого он использовал следующий метод. Образец железного катализатора частично превращали, подвергая его действию радиоактивной окиси углерода, в РеаС и определяли долю поверхности катализатора, содержащую радиоактивный углерод. После этого железный катализатор, содержащий радиоактивный карбид железа, приводили в соприкосновение с нерадиоактивными окисью углерода и водородом и заставляли эту газовую смесь циркулировать над поверхностью катализатора. Определяя количество радиоактивных углеводородов среди продуктов реакции, Эммет нашел, что только около 10% радиоактивности оказывалось перенесенной с поверхности катализатора в газовую фазу. Следовательно, образование карбида не может быть главным путем, по которому происходит синтез углеродов (см. гл. 8). Более поздние исследования с 1 С [412, 419, 420], в которых использовался такой же подход, привели к выводу, что главными промежуточными продуктами нри образовании высших углеводородов из смесей водорода и окиси углерода, проходящих над катализаторами Фишера — Тропша, являются смеси первичных и вторичных спиртов, образующихся с равной вероятностью. В настоящее время применение С в исследованиях катализа продолжает расширяться [421]. [c.135]

Другие низкоспиновые координированные комплексы. Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. В случае цианидметмиоглобина предполагается, что угол Ре—С—N составляет 130°. Поскольку в карте разностной электронной плотности цианидный лиганд плохо разрешен, в работе 93] предполагается, что атом углерода занимает шестое координационное место в комплексе, т. е. то же самое, которое занимает молекула воды. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Ре—С должна быть несколько короче. Хендриксон и Лав [15] указывают, что в цианидметгемогло-бине морской миноги координирующий атом углерода смещен на 100 пм от нормали к плоскости порфирина, проведенной через атом железа (рис. 9). В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. Невозможно четко оценить, насколько значительно разли- [c.71]

Образовавшийся железистосинеродистый калий, желтая кровяная соль, уже не дает типичных реакций на Ре"-ион, следовательно, не образует осадков ни с сернистым аммонием, ни с едким натром. Чтобы в ферроцианиде калия открыть аналитически железо, необходимо разрушить комплекс (стр. 280). Это производят путем выпаривания с концентрированной серной кислотой. При этом металлы превращаются в соли серной кислоты, азот циана — в серноаммониевую соль, а углерод — в окись углерода [c.130]

Галогенид-ион в гране-положении к гидрид-иону может быть замещен нейтральной донорной молекулой с образованием нового катионного гидридного комплекса. Активирующее влияние координированного гидрид-иона в этом случае является очень важным фактором. Например, комплексы 1,2-б е-(диэтилфосфино) этана (РР) с железом, рутением и осмием (М), гране-НМС1 (РР)2 реагируют в присутствии тетрафенилбората натрия с донорными молекулами (L), такими, как окись углерода, азот, фосфиты, нитрилы и изонитрилы, с образованием [гране-НМ(РР)2Ь][В(СбН5)4] [334]. [c.250]

Среди металлоорганических соединений металлов этой группы наибольшее значение имеют карбонилы, кроме того, газовую хроматографию применяют для анализа металлоценов и трнкарбониловых комплексов железа. Как уже говорилось, первые работы по газовой хроматографии карбонила железа были основаны на его разложении. Кроме упомянутой выше работы [64], в которой исследовали содержание окиси углерода в карбонилах железа и иридия, метод газовой хроматографии был применен [72] для определения содержания пентакарбонила железа в технических газах. Метод основан на разложении пентакарбонила при прохождении газа через трубку, заполненную железными опилками. Образующуюся окись углерода пропускают затем через реактор с хромннкелевым катализатором [c.192]

Кейлин и Манн [46] в 1935 г. описали комплексы II и III. Комплекс II образуется из эквимолекулярных количеств пероксидазы и перекиси водорода, а при избытке перекиси он переходит в комплекс III. Оба эти комплекса быстро реагируют с донорами водорода. Окись углерода не влияет на их спектр, что привело Кейлина и Манна [46] к предположению о трехвалентном состоянии атома железа. Позже, в 1942 г, Теорелл [20, 47] наблюдал, что бледнокрасный комплекс II образуется не сразу после добавления пероксидазы к перекиси водорода и что вначале получается нестойкий окрашенный в зеленый цвет комплекс, который очень быстро превращается в бледнокрасный комплекс II. Положение максимумов поглощения этих соединений в видимой части спектра вместе с соответствующими данными для свободной пероксидазы приведены в табл. 6. [c.206]

Кремниевые производные карбонила кобальта типа Кз31Со(Со)4 (R — алкил [639], арил, Fg, водород, фтор) [640] получены реакцией Со2(СО)д с кремнийорганическими гидридами в условиях, аналогичных образованию соответствующих производных карбонила железа [514, 588, 641—644]. Это — кристаллические, большей частью окрашенные соединения с четкими температурами плавления. Связь кремний — кобальт в достаточной степени прочна. Так, окись углерода не внедряется в связь Si—Со даже при высоком давлении окиси углерода [520]. Третичные амины также не разрушают связи металл—металл в этом случае образуются продукты присоединения — значительно более прочные, чем у марганцевых аналогов. Аммиак, однако, расщепляет связь Si—Со в этих комплексах в результате металлическое производное разлагается с образованием, в конечном счете, силанов, три-силиламина и полимерных продуктов [512, 521]. Изучались также реакции расщепления связи кремний—кобальт и у некоторых других производных этого типа [645]. [c.49]

Исходя из известной в то время способности моноокиси углерода давать комплексы с железом и другими металлами, а также с содержащим железо гемоглобином, Варбург провел многочисленные опыты с дрожжами, в которых убедительно показал, что подавление дыхания дрожжей моноокисью углерода (СО) происходит только в темноте. На свету же действие этого ингибитора снимается и дыхание полностью восстанавливается. Исходя из того, что окись углерода легко соединяется с гемином гемоглобина, причем образующееся соединение разлагается под действием света, Варбург считал, что и в опытах с дрожжами в соединение с СО вступает геминовая группировка дыхательного фермента. [c.226]

Диссоциация пентакарбонила железа приводит к образованию коненса Ре (С0)4. Окись углерода —лиганд сильного поля, и соответственно коненс Ре (С0)4 является низкоспиновым и должен иметь в основном состоянии свободную орбиталь, близкую по энергии полностью занятой орбитали. Наличие вакантной орбитали обусловливает возможность образования как я-комплекса при взаимодействии с мягким основанием (молекулой олефина) [c.47]

Карбонилгидрид железа образует с тиосоединениям и сложные комплексы общего состава [Ре(5/ )з] [НРе(СО)412. Так, например, слабощелочная суспензия гидроокиси железа и меркаптана поглощает окись углерода с образованием [Ре(С2Н58)з] [HPe( O)4]2 Зк тpaгиpoвaниe горячим метиловым спиртом приводит к получению красных кристаллов с точкой плавления 75,5°. Соединение нерастворимо в воде. Очень легко растворяется во всех органических растворителях. Устойчиво к кислотам, но разлагается при [c.106]

В патентах фирмы Доу кемикл [4, 5] указывается, что комплекс из хлорного железа и окиси пропилена может быть эффективным катализатором для получения твердых полимеров не только из окиси пропилена, но также и из других окисей низших олефинов, содержащих не больше 4 атомов углерода в молекуле, например из окиси этилена, эпихлор-гидрпна и окиси изобутилена. Недавно появилось сообщение [10], что комплекс, приготовленный из окиси и галида с молярным соотношением 2 1, не вызывает полимеризации промышленной окиси бутилена, состоящей из смеси 1,2-, цис-2,3- и транс-2,3-азошеров, что находится в противоречии с патентом. Однако, как отмечалось выше, среди перечисляемых в патентах типичных окисей, способных образовывать гомополимеры, отсутствуют 2,3-эпоксиды, хотя общая характеристика применимых окисей, по-видимому, должна бы включать их, и,кроме того, они указаны в перечне способных к сополимеризации окисей. 1,1,1-Трифтор-2,3-окись бутилена также не удается заполимеризовать с помощью комплексного катализатора [10]. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология