Потенциал образования окислов железа

Может оказаться ценным рассмотрение несколько отличного механизма действия. Как указано в главе VII, покрытие алюминия оксидной пленкой при анодировании в хромовой кислоте под действием высокой внешней электродвижущей силы может быть объяснено тем, что в результате образования (СгОг) " группы из каждого аниона (СгО ) " (которые под действием градиента потенциала сосредоточены у металла) появляются ионы кислорода, которые образуют окисел с ионами алюминия, двигающимися через пленку наружу. Вполне резонно поставить вопрос не является ли окисная пленка, образующаяся на погруженном в раствор железе и без включения внешней электродвижущей силы, просто анодным продуктом местного эле- [c.146]

Вблизи анодов pH начинает снижаться. Например, на алюминии в нейтральных растворах образование А12О3 сопровождается анодным подкислением, которое ускоряет локальную коррозию. В кислых растворах не происходит восстановления защитных пленок и наблюдается очень интенсивное локализованное разъедание. При таком разъедании локальная кислотность может вызвать снижение потенциала до значений, меньших потенциала, при котором происходит выделение водорода. На железе реакция Ре начинается при значении pH чуть ниже 7, и общее разъедание протекает гораздо интенсивнее, чем для алюминия, окисел которого термодинамически устойчив при более низких значениях pH. [c.76]

Изучение состояния перехода от одного установившегося значения потенциала к другому было использовано также в работе [55]. В 0,1 н. растворе Н2804 был исследован железный электрод, которому предварительно сообщалась наведенная радиоактивность. Это позволяло судить о количестве растворяющегося железа по радиоактивности раствора. Определялось и количество электричества, прошедшего за время перехода от одного потенциала к другому. Найдено, что около 80—90% всего количества электричества расходуется на растворение железа. Это не согласуется с положением, высказанным ранее, о постоянстве тока при растворении пассивного железа, который должен определяться скоростью химического растворения пленки окисла в кислоте (процесс, не зависящий от потенциала). 10—20% количества электричества расходуется на посадку пассивирующего кислорода. По мнению В. М. Новаковского и Ю. А. Ми-хачева, при этом может образовываться окисел. Найденные ими количества электричества, идущие на этот процесс, хорошо совпадают с толщинами пленки окисла, определенными в более ранних исследованиях. Работа [55] связывает вместе обе концепции пассивности, приписывая определенное значение образованию фазового окисла. [c.238]

Все эти значения существенно отличаются от экспериментального значения Ер. Если предположить, что пассивация обусловлена прямым образованием РегОз из железа, то расхождение не меньще чем 0,63 в. Столь высокая величина активационной поляризации для реакции 2Ре + ЗН20-> -> РегОз + 6Н+ + 6е маловероятна, да и вообще такая интерпретация исключается, так как стандартный потенциал обратной активации также близок к -f0,58 в, как впервые показал Фладе [128]. Для объяснения опытного значения потенциала пассивации +0,58 в было высказано предположение, что ответственным за пассивацию железа является или окисел, более богатый кислородом, нежели РегОз, или адсорбированный кислород [29]. Некоторым обоснованием такой точки зрения служит наблюдение Улига и О Коннора [130], показавщчх, что пассивированное железо может окислять хромит в щелочном растворе. Согласно кулонометрическим измерениям Вейля [127], процесс полной пассивации требует около 8 мкулон/см это соответствует очень тонкой пленке. Возможно, что кроме Ре , в пленке содержится также некоторое количество Ре , образовавшегося по реакции типа [c.318]

Количество фосфата в пленке было изучено в Оттаве с помощью меченых атомов. Фосфат был обнаружен на железе, погруженном в раствор двузаме-щенного или трехзамещенного фосфата (Na2HP04) или НадР04), но первый раствор давал большее количество фосфата железа в виде РеР04-21 20 первоначальную воздушную пленку удаляли методом травления в 0,2 н. НС1 в течение 15 сек. количество фосфата было больше, чем в случае, когда пленка не удалялась. Это легко понять. Присутствие большого количества фосфата означало, что гидратированный фосфат трехвалентного железа образует осадки более толстые, чем окисел. Это означает, что гидратированный фосфат железа обладает более слабыми защитными свойствами, чем окисел поэтому этот слой долн<ен достигнуть большей толщины перед тем, как начнется процесс замедления его собственного роста. Аналогичное заключение сделал Прайер при изучении пленок, образованных в растворах гидроокиси натрия он считает, что пленка окисла кубической модификации содержит включения гидратированного окисла, представляющие вкрапления в местах разрыва. Дальнейшие доказательства, часть из которых основана на измерении потенциала, можно получить в оригинальной литературе [9]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология