Внедрение олефинов

Из многих реакций а-комплексов отметим их способность к внедрению олефина по связи Ме—Н [c.103]

Стадия (а) практически необратима из-за малой концентрации Ь, стадия (в) необратима по термодинамическим ограничениям. В ходе изомеризации возможно внедрение олефина в комплекс I вместо стабильного лиганда Ь. Это приводит к образованию нового активного комплекса II и к следующей системе реакций [c.128]

В работах Минскера с сотрудниками [169] с помощью квантовохимического анализа сопоставлены стадии внедрения олефина по связям Ме—R—А1 и Ме—R. В первом случае реакция роста протекает с более низкой энергией активации. По данным авторов, АОС принимает непосредственное участие в реакции присоединения мономера к растущей полимерной цепи путем [c.155]

Рис.2.6. Атака олефином ионной пары по схеме 2.7 Б а - исходная структура, б - конечная структура после внедрения олефина

Как показано Купером и Плешем [429], замещенные кислородсодержащие макроциклы образуются также при катализируемом кислотами Льюиса внедрении олефинов в циклические формали, ацетали и кетали [c.159]

Внедрение олефинов по гидридным и алкильным связям (М—Н и М— А1к), которые преимущественно ковалентны и малополярны. [c.556]

Внедрение олефинов по связям М—Н и М—С протекает по согласованному механизму без промежуточного выделения мигрирующей группы в виде свободного радикала или иона [c.557]

Реакции внедрения олефинов и оксида углерода по связям М—Н и М—С являются ключевыми стадиями, лежащими в основе промышленно важных реакций, таких как гидрирование, изомеризация, карбонилирование, гидроформилирование, окисление, олигомеризация, полимеризация. [c.559]

Лимитирующей стадией является реакция внедрения олефина (10.18). [c.573]

Стадия внедрения олефина в связь М—Н или М—К [c.585]

Винильный механизм димеризации предусматривает образование винильного (алкенильного) фрагмента и внедрение олефина или диена по связи М—С=. В этом механизме участвуют винильные или диенильные ст-металлоорганические соединения. Например, при содимеризации бутадиена и этилена в растворах комплексов М(0) могут происходить реакции с участием двух координированных двойных связей [c.588]

Внедрение олефинов по связям металл — углерод и металл— водород осуществляется по тем же стадиям, что и в предыдущих механизмах. [c.172]

Стерический результат реакции внедрения олефина [c.175]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

При внедрении олефина в координационную сферу псевдоквадратных комплексов Р1(2+) координационное число повышается до 5. В таком случае будут возникать структуры типа тригональной бипирамиды [c.276]

Для нек-рых гомогенных Ц.— Н. к. на основе титана показано, что внедрение олефина по связи —С происходит в положительных [c.438]

Получение из этилена и пропилена алюминийтриалкилов с прямой цепью углеродных атомов в описанных условиях ведет к наращиванию алкильных групп за счет внедрения олефина между атомами алюминия и углерода (а1 = /зА1) [c.438]

Поскольку титан (центральный атом) беден d-электронами, то внедрение олефина по связи R—Ti осуществляется быстрее, чем р-элиминирование гидрид-иона. Освободившееся место у центрального атома занимает новая молекула олефина. Данная реакция повторяется многократно с образованием полимера [c.400]

Внедрение олефина с концевой двойной связью по связи переходный металл—водород может привести к образованию вторичного или нормального алкильного производного. В большинстве случаев образуется нормальный алкил, причем устойчивость алкильных производных металлов убывает в ряду метил > этил > [c.274]

Реакция образования гексадиена имеет первый порядок по бутадиену при 50 °С и дробный порядок — при 30 °С. Предложенное объяснение сводится к тому, что освобождение гексадиенов-1,4 является стадией, определяющей скорость процесса при 50 °С, в то время как при 30 °С внедрение олефина протекает так же медленно, как и освобождение гексадиенов-1,4. [c.293]

Состав и строение промежуточного соединения, в котором осуществляется процесс внедрения олефина, точно не известен. Предполагают, что направляющую роль играют другие лиганды, связанные с металлом в промежуточном, каталитически активном соединении [89 . [c.420]

Если пользоваться окисными катализаторами, как, например, СгаОз [241] или МоОд [242], то вместо алкилметалла, играющего важную роль при образовании активных центров, можно применить гидриды щелочных металлов (МаН, НаВН , ЫВН4, ЫЛ1Н4). Это укладывается в приведенный выше механизм, если в какой-нибудь точке алкильная группа образуется путем внедрения олефина в ме-талло-водородную связь. [c.117]

Механизм координирующего действия поверхности позволяет объяснить полимеризацию, протекающую без участия больших удельных поверхностей. В этом случае представляется вполне возможным рост полимера вверх от поверхности. Эта гипотеза аналогична координирующему механизму, но позволяет более детально объяснить способ внедрения олефинов в цепь полимера и важное значение поверхности. Он учитывает также большое сходство кристаллического строения двух- и треххлористого титана и окислов металлов,, применяемых в процессах, проводимых на предварительно приготовленных твердых катализаторах. Вследствие слоистого строения кристаллов, присутствующих в гетерогенных нолимеризующих катализаторах, представляется весьма вероятной адсорбция на ребрах, дефектах или дислоцированных участках кристалла, соответствующая гипотезам связанного радикала или координирующего действия поверхности. [c.301]

Из др. методов получения ст-комплексов используют внедрение олефина по связи Os—Н, протонирование или метилирование формальдегидных и тиоформальдегидных комплексов, присоединение НС1 к виш1лиденовым комплексам Os. [c.417]

Моноядерные P. ., содержащие ог-связь Ru—С, получают действием металлоорг. соединений непереходщ>гх металлов на комплексные галогенопроизводные Ru (р-цня 1) или алкилгалогенидов на анионные комплексы Ru (2) окислит. присоединением алкилгалогенидов (в т. ч. циклометаллированием) (3) внедрением олефинов, ацетиленов, СО по связям Ru—Н или Ru—С (4) [c.287]

Ключевой стадией катаоштических реакций с участием оксида углерода является внедрв ще СО по лабильной связи металл - углерод, которая образуется в результате внедрения олефина или ацетилена по связи металл - водород с последующим образованием конечных продуктов карбонилирования. [c.597]

Кроме такого рода комплексов, описанных уже для никеля, для димеризации этилена и пропилена применяли также известный комплекс кобальта с азотом (РРЬз)зСоМ2Н [75]. В этом случае этилен димеризуется уже при комнатной температуре без добавок кислоты ЛьЮиса. Например, ж-ксилольный раствор 0,63 ммоль этого комплекса поглощает этилен с начальной скоростью около 100 мл/ч, однако в дальнейшем скорость поглощения снижается в основном за счет частичного разложения катализатора. При 0°С это разложение менее заметно. Димеризация пропилена, проводимая аналогично, дает как основной продукт 2-метилпентен-1. Добавка трех молей трибутнлфосфина на моль комплекса кобальта приводит к значительному уменьшению ско--рости димеризации. Предполагаемый механизм димеризации с участием этого комплекса включает первоначальное внедрение олефина по связи Со—Н, а затем внедрение второй молекулы [c.202]

Триэтилалюминий при 100—120 °С и 50—100 ат способен взаимодействовать с этиленом, причем происходит постепенное наращивание линейной алкильной цепи за счет внедрения олефина между атомами алюминия и углерода (а1= /зА 1) [c.77]

Эти данные подтверждают предположения о а) постадийном внедрении олефина по связи РЬ—Н с образованием промежуточного алкильного соединения родия и б) обратимой диссоциации частично дейтерированного циклоалкена, вытекающей из Н—О-об-мена между катализатором и алкеном. Однако разрушение неустойчивого алкилгидридного комплекса родия [реакция (10)] должно происходить очень быстро. [c.276]

Предложен механизм реакции, представленный на схеме П1. Он включает гетеролитический разрыв связи Н—Н, за которым следует внедрение олефина по связи Ru—Н и, наконец, расщепление алкильного производного под действием №-ионов. Приведены спектроскопические данные для промежуточного соединения (олефин) Ru (И), однако для предполагаемых гидридного и алкильного комплексов таких данных не получено. Образование 2,3-дидейтеро-янтарной кислоты при восстановлении фумаровой кислоты в H2/D2O указывает на то, что любые промежуточные гидридные соединения должны быстро обмениваться с растворителем. Это обстоятельство было использовано как доказательство предполагаемого гетеролитического разрыва связи Н—Н. [c.279]

Весьма вероятно, что каталитическое гидросилирование олефинов происходит в уже знакомой последовательности — образование гидрида металла, внедрение олефина с образованием алкильного производного и разрушение алкилметаллсилана. Механизм, показанный на схеме VI, был предложен для реакции с использованием [c.287]

Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29]

Однако в последние годы показано, что во многих случаях комплексообразование а-металлоорганических соединений переходных металлов с основаниями может приводить к дестабилизации связи Ме—С. Впервые на возможность ослабления связи Ме—С под действием олефина как лиганда на основании теоретического квантово-механического анализа указал Коссе [581]. Динамика внедрения олефина по связи, Ме—С, согласно его модели, представляется в виде последовательно-параллельных актов ослабления существующей связи Ме—С, образования с язи Ме—С] и перехода алкильной группы на олефин [c.111]

Беглей и Пеннела [582] также пришли к выводу о том, что перед внедрением олефин дестабилизирует Ме—С-связь в фрагменте комплекса НИСЦ-олефин. По их расчетам, энергия активации перехода электрона с высшей занятой орбитали на низшую свободную в комплексе близка к энергии активации полимеризации (42—59 кДж/моль). Кроме того, ими показано, что титан-угле- [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология