Кобальт связь с углеродом

Активность и селективность конверсии пиридина при высоких давлениях водорода аналогичны на алюмокобальтмолибденовом и алюмомолибденовом катализаторах [73]. Это может означать, что гидрогенолиз связи углерод—азот, определяющей скорость стадии, происходит преимущественно на молибденовых участках, а оксид кобальта просто увеличивает гидрирующую активность. Если это правильно, то можно ожидать, что высокие отношения кобальт/молибден дадут более низкую активность. Следующий механизм, отражающий ход процесса на поверхности, предложен для гидрогенолиза связи углерод — азот [c.81]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод—элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т.д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. [c.331]

При взаимодействии витамина В12 с аденозинтрифосфатом (АТФ), происходит алкилирование с образованием непосредственной связи углерод — кобальт между аденозином и кобальтом. Это соединение называется коферментом ряда витамина В12 совместно с другими ферментами он способствует 1,2-замещениям типа [c.584]

Недавно было получено доказательство обращения конфигурации у атома углерода при разрыве связи углерод — кобальт хлором, бромом и иодом . Стереоспецифичность реакции близка к полной [c.217]

Термическая стабильность карбонилов родия и кобальта связана с парциальным давлением окиси углерода прямой логарифмической [c.62]

Затем происходит внедрение окиси углерода по связи углерод — кобальт [c.217]

Наиболее доказанным представляется механизм изомеризации олефинов, который включает начальное образование комплекса между олефином и металлом, последующее присоединение Н — М по двойной связи (через четырехцентровое переходное соединение) и появление 0-связи углерод — металл, а затем отщепление Н —М в противоположном направлении с выделением изомерного олефина. Доводы в пользу такого механизма вполне убедительны, особенно в отношении тяжелых переходных металлов. Однако в условиях, допускающих изомеризацию, переход металла к олефину при действии последнего на некоторые а-алкилы кобальта и железа не наблюдался. Был предложен альтернативный механизм, предусматривающий обмен аллильного водорода с водородом металла и одновременную миграцию двойной связи, а также получены доказательства [72] 1,3-сдвига водорода. [c.51]

Фторуглеводороды могут быть получены неполным фторированием углеводородов. Действие элементарного фтора над металлическим катализатором или фторирование с помощью трифторида кобальта или фторида серебра приводят главным образом к полностью ф Торированным продуктам. Однако если реакцию вести пе в очень жестких условиях, по возможности пе допуская расщепления связи углерод—углерод, то продуктами реакции являются также вещества, содержащие атом водорода. [c.390]

Важным с точки зрения технологии и экономики при прочих равных данных является соотношение содержания в катализаторе кобальта и молибдена. Установлено, что наиболее целесообразное соотношение равно 1 5. Это соотношение обеспечивает его максимальную активность в реакциях гидрообессеривания, такой катализатор обладает весьма высокой избирательностью, и реакции гидрокрекинга связей углерод—углерод или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекает. [c.212]

Активирующими добавками в катализаторах являются окиси кобальта и молибдена в АКМ и окиси никеля и молибдена в АНМ. Содержание в катализаторах этих окисей играет большую роль, важно и соотношение этих металлов. Так, наиболее эффективно соотношение в АКМ кобальта и молибдена, равное 1 5, оно обеспечивает его максимальную активность в реакциях гидрообессеривания и высокую избирательность реакции гидрокрекинга связей углерод — углерод или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Он не чувствителен к потенциальным ядам более того, его предварительно сульфидируют, что обеспечивает его хорошую работу в системе гидроочистки. [c.195]

Как и для карбонилов кобальта, на карбонилах родия каждому определенному парциальному давлению окиси углерода соответствует свой температурный предел, до которого наблюдается увеличение скорости реакции гидроформилирования с повышением температуры. Термическая стабильность карбонилов родия и кобальта связана с парциальным давлением окиси углерода прямой логарифмической зависимостью (рис. 5.13). Однако для карбонилов родия увеличение термической стабильности с повышением давления менее значительно, чем для карбонилов кобальта. [c.207]

Многие карбонилы металлов и родственные им вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальтгек-сакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, приведена на рис. 16.5. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную связь углерод — углерод и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовым атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостиковые карбонильные [c.487]

Группы вместо -СЫ, СН -, ОН- групп, он имеет активированную связь углерод-кобальт, при диссоциации которой высвобождается карбанионный центр при рибозного фрагмента, участвует в катализе реакции изомеризации метилмалоновой кислоты в янтарную, в заключительном этапе процесса окисления некоторых липидов, боковой [c.288]

Ключевой стадией этого механизма является внедрение СО между атомами кобальта и углерода. Для того, чтобы в этой стаднн сместить равновесие вправо, необходима высокая концентрация СО, что достигается созданием высокого давления. Относительно истинного механизма присоединения гидротрикарбонила кобальта но двойной связи алкена нет единого мнения. Для этой егадин предлагается как радикальный, так и ионный механизм ирисоедршеиня НСо(СО)з. [c.2308]

В некоторых случаях наблюдается также внедрение диоксида углерода, приводящее к реакционноспособным комплексам, содержащим новые а-связи углерод—металл (схема 105) [126]. Другой алкильный комплекс кобальта, метилкобалоксим, при взаимодействии с диоксидом углерода образует уксусную кислоту [127]. [c.268]

Корриновое кольцо с его системой нумерации представлено структурой (91). Ключевой природный продукт, содержащий кор-риновый скелет — витамин Bjj (92) является артефактом кофер-мента (93). В коферменте остаток 5 -дезоксиаденозина связан непосредственно с кобальтом связью кобальт-углерод при выделении этот остаток замещается на цианидную группу, давая витамин Bi2 (92), известный также под названием цианокобал-амина [35—37]. Корриновый фрагмент представляет собой примечательный образец модифицированной порфириновой системы, в которой еще можно различить схему замещения типа-111 (94) ср. с уропорфириногеном-1П (95), одним из его биосинтетических предшественников см. гл. 30.2 . [c.413]

Наконец, окислительно-восстановительный распад других связей углерод — гетероатом также приводит к возникновению свободных радикалов. Так, хлористый кобальт СоС12 дает соответствующие радикалы с металлоорганическими производными [c.210]

Получение. Путем прямого фторирования в токе азота при эффективном охлаждении с использованием катализаторов. Электрохимически в безводной фтористоводородной кислоте. Присоединением фтороводорода к двойным и тройным связям углерод— углерод. Путем обменной реакции на фтор хлора и других галогенов в галогенпроизводных углеводородов при действии безводного фтороводорода, фторидов металлов. Промышленное производство осуществляется методом парофазного фторирования. Пары углеводорода и фтора вводят при 200—300 С в реактор, заполненный медной стружкой, покрытой фторидом серебра. Полученные фторированные углеводороды и НР собирают в охлаждающие ловушки. Фторалканы получают при действии фторида кобальта (III) на углеводороды. [c.276]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Первым среди таких соединений был открытый в 1951 г. ферроцен — соединение железа с двумя цикло-пентадненильными остатками. Химия этого соединения в известной степени сходна с химией ароматических соединений типа бензолов. Полученные производные ферроцена были широко использованы для дальнейших синтезов. Благодаря высокой активности связей углерод — металл в этих соединениях ферроценильный остаток можно легко передавать другим атомам и составлять самые разнообразные комбинации с участием остатков ферроцена. В последние годы получены циклопентадиенильные и бензольные производные титана, циркония, ванадия, урана, кобальта, никеля. На их основе получены первые красители и лекарственные препараты, а также сендвичевые регуляторы горения, неядовитые (в отличие от тетраэтилсвинца) антидетонаторы моторного топлива. Еще трудно предсказать в полном объеме практическое значение развития химии сендвичевых металлоорганических соединений. Однако уже теперь ясно, что эти вещества весьма перспективны. В частности, можно утверждать, что соединения такого типа играют важную роль во многих многотоннажных промышленных каталитических процессах тяжелого органического синтеза . [c.117]

Корриновое кольцо с его системой нумерации представлено структурой (91). Ключевой природный продукт, содержащий кор-рнновый скелет — витамин Bjj (92) является артефактом кофер-мепта (93). В кофермеите остаток 5 -дезоксиаденозина связан непосредственно с кобальтом связью кобальт-углерод при выделении этот остаток замещается на циаиидную группу, давая витамин Bi2 (92), известный также под названием цианокобал-амина [35—37]. Корриновый фрагмент представляет собой примечательный образец модифицированной порфириновой системы, [c.413]

Боргидрид натрия в присутствии СоСЬ восстанавливает нитрилы, первичные а.миды и нитросоединения до аминов как в протонных, так и в апротонных растворителях [3401]. Нитрильная функция может быть восстановлена селективно в присутствии нитрогруппы. Третичные амиды не восстанавливаются, а вторичные восстанавливаются с невысоким выходом. Кратные связи углерод — углерод не насыщаются. Вместо. хлорида кобальта можно использовать другие галогениды, сульфаты и карбоксилаты кобальта, никеля, иридия, родия, осмия и платины. NaBH4 в присутствии цианокобальтатного комплекса восстанавливает двойную связь в непредельных кислотах, не затрагивая карбоксильную функцию [3319, 3323], [c.373]

Многие карбонилы металлов и близкие им по строению вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальт-гексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, показана на рис. 19.6. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную углерод-углеродную связь и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостпковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует и одинарные связи с двумя атомами металла. [c.594]

Первый представитель такого рода соединений, структура которого была исследована,— циклопентадиенил-тетраметил-циклопентадиенон-кобальт [96]. Сэндвичевую систему здесь образуют с одной стороны все пять атомов циклопентадиенильного кольца, а с другой стороны — четыре атома углерода цик-лопентадиенона, причем плоскости этих систем почти параллельны друг другу (уг-ол между ними 3°). Карбонильный атом углерода выходит из плоскости четырех атомов диеновой системы, так что угол между плоскостями диеновой системы и группы С—СО—С равен 9°. Средние расстояния углерод — углерод 1,43 А, углерод — кобальт 2,07 А. Все связи углерод—углерод в циклопентадиеновом кольце одинаковы что. по мнению авторов, указывает на полную делокализацию четырех л-электронов диеновой системы, так что за счет переноса электрона от атома металла к циклу атом кобальта оказывается как бы между двумя циклопентадиенильными кольцами. Расстояние от атома кобальта до циклопентадиенильного кольца 1,67 А, до плоскости четырех атомов углерода циклопентадиенонового кольца 1,63 А. Конфигурация молекулы призматическая. [c.142]

Изображенный здесь сдвиг электронов предполагает передачу протона, но аналогичным образом можно представить и сдвиг гидрид-иона. Начинающееся образование л-комплекса олефина с кобальтом и частичное замещение лиганда (СО) вызывают поляризацию молекулы олефина. После заверщения образования я-комплекса может наблюдаться упомянутый выще обмен водорода (изомеризация), инициированный нуклеофильной атакой атома водорода. С другой стороны, атака СО поляризованным олефином может приводить непосредственно к образованию ацилкобальта. Наконец, атака кобальта углеродом может вызывать образование алкил-кобальта. Полностью пути превращения комплекса пока не установлены. Основное различие между схемой обмена в аллильной группе и схемой 1,2-присоединения — отщепления состоит в том, что последняя предусматривает образование истинной а-связи между кобальтом и углеродом. [c.32]

Наряду с наиболее хорошо исследованными комплексами кобальта [18, 287, 288, 580, 581, 664, 668—677] изучены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платиновых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гексадиен) платины (II) с (5)-ос-метилбензиламином [667]. Реакция присоединения приводит к производному, содержащему а-связь углерод—платина. Получается моно- и биядерный продукт, причем оба обнаруживают сложный эффект Коттона на кривых КД [667]. Общая периодическая зависимость, связанная с ионным потенциалом лан-танидных(1П) ионов, проявляется на спектрах ДОВ D-(—)-1,2-пропилендиаминтетраацетатных комплексов лантанидоБ [678]. [c.102]

Известно, что высокие парциальные давления окиси углерода при прочих равных условиях реакции приводят к большим выходам альдегидов с прямой цепью Однако до сих пор экспериментально подтвержденного объяснения этого факта еще нет. (О влиянии давления и температуры см. также следующий раздел.) Молено предположить, что образование ацилкобальткарбо-нильных соединений происходит не по уравнению (4), а по уравнениям (7), (8), т. е. путем внедрения окиси углерода в связь углерод — кобальт [c.17]

В реакциях окисей олефинов, простых и сложных эфиров с окисью углерода, по-видимому, первоначально происходит расщепление связи углерод — кислород с образованием алкилкарбонилов кобальта или никеля (а в присутствии галогенводородных кислот — с образованием алкилгалогенидов) [c.120]

Координационно ненасыщенные соединения могут расщеплять связи углерод — галоген. Например, метил-, этил-, н-пропил- и бензилгалогениды взаимодействуют с пентацианокобальтат(П)-ионом с образованием устойчивых растворимых в воде органокобальтовых комплексов [2, 3]. Так, добавление бензилбромида к водно-метанольному раствору, содержащему хлорид кобальта(П) и цианид натрия (т. е. [ o(GN)5] ), приводит к образованию ионов двух типов, в которых валентность кобальта повышается вследствие присоединения бензильной группы или бромида [c.238]

Реакция оксосинтеза [1], представляющая собой процесс, при котором соедипония с простыми двойными связями реагируют с окисью углерода и водородом в присутствии октакарбонила кобальта в качестве катализатора, была открыта более 25 лет назад [2]. Однако до последнего десятилетия не предпринималось никаких попыток применить эту реакцию к соединениям, содержащим ненасыщенные связи углерод—азот и азот—азот. Несмотря на то что соединения с ненасыщенной связью углерод—азот не карбонилируются при помощи синтез-газа, удалось успешно осуществить циклизацию имино- и азосоединений с образованием гетероциклических веществ, применяя одну окись углерода. Катализатором этой реакции служил Со2(СО)8. Большая доступность непродельных азотистых соединений как исходных веществ может сделать такие синтезы привлекательными в промышленном отношении. [c.311]

В некоторых комплексах кобальта(III), как установлено рентгеноструктурным анализом [39, 42, 470], имеются связи сандвичевого типа. Исследование спектров ядерного квадрупольного резонанса Со [115] показало, что в (1,2-С2ВдНц)2Со связи углерод—металл по существу идентичны связям бор—металл в соответствии с ранее упомянутыми данными по мессбауэровским спектрам дикарболлильных соединений железа(III). [c.225]

Реакции олигомеризации и соолигомеризации различных олефинов с образованием ациклических олигомеров и соолигомеров протекают с разрывом связей углерод— водород. Важной стадией этих реакций является перенос водорода. Этот процесс протекает путем разрыва связи углерод—водород с образованием промежуточного соединения со связью металл—водород. После этого происходит межмолекулярная миграция водорода к другой молекуле олефина. Например, при димеризации дей-терированного бутадиена (68) в присутствии комплекса кобальта получается дейтерированный продукт (67) [c.47]

Другим типом ко-мплексов, которые обладают устойчивыми связями углерод — металл, являются кластеры [385]. В кластерах имеется несколько связей металл — металл. Обычно они содержат металлкарбонильные фрагменты (железа, кобальта, никеля) металл в них чаще всего находится в нульвалентном состоянии. Их можно рассматривать как промежуточные соединения между карбонилами металлов и металлами в свободном состоянии. Наиболее типичным примером кластера является комплекс, содержащий три атома кобальта, связанные между собой и с одним атомом углерода. Основным методом получения кластера является взаимо- действие сс,а,а-тригалогеналкильных соединений с Со2(СО)в [c.144]

Полученный кластер—метинилтрикобальтнонакарбо-нил — и его производные интересны тем, что они содержат в верщине тетраэдра атом углерода, связанный с тремя атомами кобальта и обладают необычной реакционной способностью [386]. При взаимодействии ме-тинилтрикобальтнонакарбонила с олефинами протекает реакция внедрения по связи углерод — водород, а не кобальт — углерод. Особенно легко эта реакция идет в присутствии инициаторов радикалов, например азобис-изобутиронитрила, поэтому для нее предложен радикальный механизм [387] [c.144]

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Другим характерным свойством рассматриваемого кластера является необычная устойчивость связи углерод— кобальт к окислению и термическому разложению. Реакция этого комплекса с дифенилртутью приводит к образованию фенильного производного [388]. Этот комплекс может вступать в реакцию Фриделя — Крафтса, которая протекает с замещением атома водорода фенильного кольца без разрушения структуры комплекса [389]. Окисление этого комплекса ионом Се + приводит к карбоновой кислоте [c.145]

Циклизацию, по-видимому, катализирует НСо(СО)4, образующийся из Со2(СО)8 и водорода, присутствующего в техническом оксиде углерода. На первой стадии происходит внедрение связи углерод — азот по связи кобальт — водород, а затем — внедрение оксида углерода. Путем орго-металлирования образуется связь атома углерода ароматического кольца с кобальтом. Можно полагать, что замыкание кольца протекает путем взаимодействия ацильной группы н атома углерода ароматического кольца [c.235]

В общем, более распространена сейчас точка зрения, что хотя изомеризация олефина и предшествует образованию связи углерод—кобальт при гидроформилировании, она не играет заметной роли в изомерном распределении альдегидов, поскольку изомеризация протекает гораздо медленнее, чем гидроформилирование [11, 109]. Тем не менее изомеризация олефинов в условиях гидро- рмилирования широко исследовалась. Предложен ряд объяснений механизма перемещения двойной связи по цепи олефина. [c.68]

Кобаламиновые ферменты катализируют реакции двух типов 1) реакции перегруппировки, например превращение L-метилмало-нил-СоЛ в сукцинил-СоА, и 2) реакции метилирования, например синтез метионина (разд 2L7), Перегруппировка представляет собою взаимообмен двух групп, присоединенных к соседним углеродным атомам (рис. 18.16). Атом водорода мигрирует от одного атома углерода к следующему, а группа R одновременно перемещается в противоположном направлении. При этих внутримолекулярных перестройках разрушается связь углерод—кобальт в 5 -дезок-сиаденозилкобаламине. Углеродный атом субстрата, отдающий свой атом водорода, оказывается временно связанным с кобальтом. [c.172]

Степень разложения углерод-углеродной связи увеличивается с ростом молекулярного веса углеводорода. Поэтому в жидкой фазе лучше осуществляется контроль за температурой и получают большие выходы конечных продуктов. Процесс редко применяется, так как существует реальная опасность взрыва. Если углеводороды фторировать фторидами металлов, проходят значительно более узкофракциопные реакции [678—680]. Наиболее устойчивы фториды кобальта и серебра. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология