Газовые реакции свободных алкильных радикалов

Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин не применяется к стабильным частицам типа Ре + или О2, хотя парамагнитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они обладают неспаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-метильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Ромбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлоорганических соединений. Например, метиль-ный радикал СН3 образуется по реакции [c.309]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

В этих первых работах было получено много данных о первичных процессах, однако системы в действительности гораздо сложнее тех, которые описываются простым механизмом, поэтому выводы неоднозначны и часто ошибочны. Во многих случаях не было найдено свободных радикалов, однако позже с помощью более чувствительных способов было показано их наличие. Сложность состоит в том, что реакция (6-19) не очень быстрая и это, несомненно, только одна из многих реакций радикала В в этих растворах. Кроме того, едва ли ненасыщенная молекула образуется при каждой встрече двух радикалов парафина. В газовой фазе более важной является рекомбинация двух алкильных радикалов, и вполне вероятно, что реакция ()-21) является доминирующей и в парафиновом растворе. [c.483]

СОМ, и, следовательно, его свободная энергия много меньше, чем у фенильного радикала. Поэтому он не так охотно реагирует с растворителем, как фенил, и сохраняется в растворе до тех пор, пока не произойдет димеризация. Эванс, Пирсон и Брайтуайт пришли к выводу, что свободные арильные радикалы, как, например, фенил, могут име ть еще больший запас энергии и, следовательно, могут быть более реакционноспособными, чем свободные алкильные радикалы типа этила, поскольку для арильных радикалов, полученных при электролизе, наиболее характерны реакции с растворителями, а для алкильных радикалов в растворе наиболее характерны реакции диспропорционирования и димеризации. Эта точка зрения согласуется с данными, полученными при изучении газовых реакций (см. стр. 143). [c.191]

Недавно было указано [120] на второе обстоятельство, сопутствующее твердофазным радикальным реакциям. Как известно,, образование алкильного радикала R- сопровождается перегибри-дизацией соответствующего атома углерода sp — nsp ), в результате чего изменяются валентные углы при этом атоме и длины связей. Если в жидкой или газовой фазах перестройка происходит легко, практически синхронно с появлением свободного радикала,, такой же акт в полимерах, связанный с перемещениями больших [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология