Образование и превращения углеводородов в условиях крекинга

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и пос-ледова цельность превращений зависят от стабильности углеводородов различных классов в условиях крекинга. Мерой стабильности с достаточной степенью точности может служить величина изобарно-изотермического потенциала образования углеводородов АС°об> который является сильной функцией температуры. В табл. 7.2 приведены значения АС об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и углеводородов одного класса (алканов) с различным числом атомов углерода. [c.130]

В условиях крекинга наблюдается заметная изомеризация олефиновых и ароматических углеводородов, содержащихся в исходном сырье [20]. В то же время парафины практически не подвергаются скелетной изомеризации, хотя содержание в продуктах крекинга парафиновых углеводородов нормального и изостроения близко к наблюдаемому для превращения олефинов. По мнению авторов .20], это обусловлено образованием из парафиновых и олефиновых углеводородов различных карбокатионов при отрыве [c.78]

Основными параметрами, от которых зависят глубина и характер превращения углеводородов при термическом крекинге, являются фракционный состав и химическая природа сырья, температура, время и давление в зоне реакции. При одинаковых условиях крекинга скорость образования продуктов реакции возрастает с утяжелением фракционного состава сырья. [c.119]

В условиях гидрогенизации ароматические углеводороды ведут себя совсем по-другому в отличие от их превращений при термическом крекинге, В этом случае не происходит конденсации, а протекает гидрирование с преимущественным образованием циклопарафинов [c.168]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

На основании этих соображений видно, что для получения максимального выхода олефинов и диолефинов требуется тщательное регулирование условий крекинга, чтобы избежать превращения или распада образовавшихся первоначально непредельных углеводородов. Ниже в первую очередь рассматривается образование индивидуальных олефинов из различного сырья, а затем — пиролитическое образование ацетилена и диолефинов. Последние представляют большой интерес, так как могут служить источником для получения синтетического каучука, о чем подробнее будет сказано в гл. 26. [c.137]

Образование кокса в процессе каталитического крекинга является неизбежным и обусловлено химическими превращениями углеводородов в этих условиях. В результате перераспределения водорода легкие углеводороды, составляющие бензин и газ, имеют предельный характер, однако одновременно образуется высоконепредельный остаток, по мере повышения молекулярного веса все более и более обедненный водородом. Этот остаток и образует в конечном итоге кокс. Обычно процесс ведут таким образом, чтобы количество образовавшегося кокса составляло не более 1,5% от веса катализатора после этого катализатор регенерируют. При большем отложении кокса возможен перегрев катализатора при регенерации, что приводит к его дезактивации. [c.75]

Последней наиболее распространенной элементарной реакцией алкильных радикалов в процессе термического крекинга является реакция рекомбинации с образованием углеводорода (реакция 4). Эта быстрая реакция обрыва цепи радикальных превращений реализуется при столкновении двух радикалов, но поскольку в условиях крекинг-процесса свободные радикалы сильно разбавлены углеводородами, то столкновения радикалов с углеводородными молекулами происходят чаще, чем реакция рекомбинации. [c.120]

Ароматические углеводороды. Поведение ароматических З глеводородов в условиях деструктивной гидрогенизации существенно отличается от их превращений при термическом крекинге. Благодаря присутствию больших количеств водорода реакции конденсации не протекают, а идет гидрирование с преимущественным образованием циклопарафинов [c.47]

Каталитический крекинг нефтепродуктов (соляровых и керосиновых фракций) проводят в присутствии катализаторов с получением повышенного выхода бензина высокого качества. Расщепление углеводородов проходит по тем же схемам, что и при термическом крекинге. Катализатор снижает энергию активации реакций крекинга, вследствие чего скорость процесса каталитического крекинга выше термического, и условия крекинга более мягкие (температура 425—520° G, давление 0,35— 3,5 am). Катализаторами процесса служат алюмосиликаты с высокоразвитой адсорбирующей поверхностью. Каталитический процесс складывается из ряда элементарных актов диффузии исходных веществ к поверхности катализатора и адсорбции их образования промежуточных соединений на катализаторе и превращения их в продукты крекинга десорбции крекинг-продуктов с поверхности катализатора и диффузии их в объем. [c.248]

Пиролиз жидких нефтяных фракций. Сырьем для пиролиза служат главным образом керосиновые фракции, реже газойлевые. Температура процесса 700° С, давление атмосферное. При пиролизе получается до 50% газа. Жидкие продукты пиролиза называются смолой. Главные особенности этого процесса глубокий распад и преимущественное развитие реакций, ведущих к образованию ароматических углеводородов. В условиях пиролиза термические реакции идут с большой скоростью, и за короткое время достигается значительная глубина превращения. По сравнению с парофазным крекингом при пиролизе особо важное значение приобретают вторичные реакции синтеза, которые и определяют состав жидких продуктов. В газе пиролиза накапливаются непредельные углеводороды этилен и пропилен, а также предельные метан и этан, которые и составляют главную массу компонентов газа пиролиза средних нефтяных фракций. [c.178]

В условиях обычного термического крекинга, особенно под давлением, диолефины являются весьма неустойчивыми соединениями и быстро подвергаются дальнейшим превращениям. При высокой концентрации олефинов вновь образовавшиеся диолефины вступают, очевидно, в различные реакции конденсации с олефинами с образованием циклоолефинов и дальнейшим превращением последних в нафтеновые или ароматические углеводороды. [c.125]

Из литературы известно [82], что парафиновые углеводороды достаточно устойчивы в обычных условиях каталитического крекинга вследствие их слабой адсорбции на поверхности катализатора, Влияние катализатора повышается при увеличении их молекулярного веса. Основным направлением превращения парафинов-является распад их с образованием более легких молекул углеводородов. [c.249]

Вполне возможно, что в течение много-векового периода образования нефтей имели место процессы каталитического превращения (крекинга с перераспределением водорода) первичной нефти в ту смесь углеводородов, которой характеризуются нефти различных месторождений. Несомненно, что дальнейшие исследования в этой области позволят бол е реально выявить те. превращения, которые претерпевала первичная нефть и, таким образом, выявить основные условия и пути генезиса нефти. [c.195]

Влияние отдельных факторов и показатели процессов. Хотя с повышением температуры в реакторе увеличивается скорость превращения нормальных углеводородов в их изомеры, но одновременно увеличивается образование продуктов крекинга, отравляющих катализатор. Повысить степень изомеризации можно поднятием температуры сырья, поступающего в реактор, но только при следующих условиях 1) давление не будет превышать пределов заданного для оборудования максимума 2) сырье и рециркулирующий продукт не будут содержать посторонних соединений, способных вызывать побочные реакции 3) скорость ввода катализатора в реактор не превысит допустимого максимума во избежание забивки аппаратуры катализаторным шламом. [c.267]

При очень высоких температурах или в специфических условиях, связанных с действием электронного удара, фотохимического возбуждения и ионизирующих излучений, возможен мономолекулярный распад метана и его гомологов на свободные радикалы и ионы с последующим превращением этих частиц. Однако в работах [33, 54—56] превращения парафиновых углеводородов даже в условиях обычного каталитического, термического крекинга и пиролиза связывают также с образованием промежуточных свободных радикалов, не имея для этого ни достаточного теоретического обоснования, ни экспериментального подтверждения. В то же время элементарные расчеты показывают энергетическую невыгодность образования свободных радикалов в условиях каталитических и термических процессов до 1000° С при отсутствии специальных факторов их инициирования, а экспериментальные данные часто находятся в противоречии с предположениями о радикальном механизме. [c.169]

В зависимости от условий работы двигателя крекинг углеводородов масла на стенке цилиндра протекает при большем или меньшем доступе кислорода. В карбюраторном двигателе состав рабочей смеси близок к стехиометрическому, и газы на такте расширения содержат лишь следы кислорода. Поэтому в двигателях этого тииа на стенках цилиндра создаются наиболее благоприятные условия для образования перекисей и непредельных соединений. Эти продукты частично попадают в пространство между поршнем и гильзой, а также в картер, где претерпевают дальнейшие превращения Б менее жестких условиях. [c.47]

Из данных, приведенных в табл. 18, следует, что остаточное содержанпе серы и степень обессеривания дизельного топлива в зависимости от количества добавки проходит через экстремум, хотя и маловыраженный. Повышение температуры и количества добавки (до 3%мас.) увеличивает степень обессеривания дизельного топлива, в результате чего снижается остаточное содержание серы в нем, или при сохранении остаточного содержания серы в дизельном топливе можно повыснть производительность установки. Стимулирование химических превращений на стадии физических превращений может быть реализовано и при осу" ществлении каталитических процессов. Сырьем каталитических процессов являются бензиновые и дизельные фракции, вакуумные дистилляты и мазуты, существенно различающиеся по содержанию ПАВ естественного происхождения, а следовательно, и по склонности к образованию НДС в условиях процесса. Естественными ПАВ в сырье каталитического крекинга являются карбоновые кислоты, содержание которых в керосиновой фракции может достигать десятых долей процента и увеличиваться (до 1,0%) по. мере перехода к более тяжелым фракциям. Поверхностно-активными свойствами обладают полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, которые могут содержаться в сырье каталитического крекинга. [c.157]

Более длительная термическая обработка нефтяных продуктов приводит к новообразованию циклических и изопарафиновых углеводородов. В этом случае состав крекинг-бензина будет определяться не только исходным сырьем, но и условиями термической обработки его. Таков, например, процесс термического превращения бензинов и лигроинов (reforming). Жесткая термическая обработка бензинов и лпгроинов вызывает образование циклических углеводородов и. изонарафинов, что приводит к повышению октанового числа этих продуктов. [c.224]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Очевидно, что во многих случаях, когда при высоких температурах протекают превращения углеводородов, при которых может присутствовать или образовываться окись этилена (например, при окислительном крекинге нефти и др.), для понимания механизма происходящих превращений следует помнить о возможности образования бирадикала диметиленоксида и о его своеобразных метилирующих или дегидрирующих (в зависимости от условий процесса) свойствах. [c.31]

Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной смеси, что для условий крекинга и пиролиза (Т > 700 К) результаты термического процесса (состав реакционной смеси) определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями. От относительных скоростей х ёрвичных и вторичных реакций образования молекулярных продуктов зависит состав фактически накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга (пиролиза) прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию, и в целом контролировать и оптимизировать процесс, используя сведения о кинетических параметрах элементарных реакций [6]. Кинетические параметры некоторых реакций пиролиза углеводородов представлены в Приложении VI. [c.270]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Тяжелые фракции нефти, подвергаенше крекингу, содержат большое количество различных углеводородов. В условиях крекинга устойчивых соединений продукты крекинга частично разлагаются с образованием легких газов и кокса. Снижение выхода жидких продуктов можно предотвратить путем раздельного крекинга сырья, однако с практической точки зрения более целесообразно применить двухстадийный процесс крекинга с промежуточным отводом продуктов первой стадии процесса [50]. По сравнению с одноступенчатым процессом выходы кокса и легких газов при той же степени превращения сырья) заметно ниже. [c.455]

В 1925 г. Н. Д. Зелинский показал, что одной из основных причин уменьшения активности контактов при превращениях органических соединений является отложение углистых веществ кокса на поверхности катализатора [193]. Наибольший интерес к этой проблеме проявился с момента широкого внедрения в практику каталитических методов переработки нефтяного сырья. О важности вопроса говорит тот факт, что в ряде ведущих процессов нефтехимии и нефтепереработки затраты на борьбу с образованием кокса превышают затраты на проведение самого каталитического превращения [194]. Обзор материалов о механизмах коксообразования в зависимости от исходных органических веществ, катализаторов и условий процесса представлен в [195]. В работе [194] рассмотрены фундаментальные и прикладные проблемы закоксовываиия катализаторов при каталитическом превращении углеводородов и углеводородсодержащих веществ, дан анализ причин и механизмов закоксовываиия, химических и структурно-морфологических свойств разных видов кокса, механизмов дезактивации контактов вследствие закоксовываиия и путей регулирования этого процесса. Значительный вклад в изучение коксообразования на катализаторах крекинга и риформинга сделан М. Е. Левинтером с сотрудниками. [c.80]

Для улучшения крекируемости сырья полное гидрирование полициклических ароматических компонентов отнюдь не требуется практически по некоторым соображениям оно даже нежелательно. В условиях крекинга бензольное кольцо моноциклических ароматических углеводородов не претерпевает превращений [17] соединения этого типа, очевидно, не образуют больших количеств кокса [43]. Вполне вероятно, что в противоположность полициклическим ароматическим углеводородам они не адсорбируются избирательно на поверхности катализатора. Алкильные цепи и насыщенные кольца частично насыщенных бициклических углеводородов легко отщепляются, образуя высокооктановые компоненты, выкипающие в пределах кипения бензина [2]. Следовательно, полное гидрирование бициклических ароматических углеводородов до декалинов, требующее большего расхода водорода и более жестких условий гидрирования, чем частичное насыщение, нежелательно еще потому, что при этом снижается содержание ароматических компонентов в получаемом бензине и, следовательно, его октановое число. При гидрировании до тетралинов труднокрекируемые бициклнческие ароматические компоненты превращаются в соединения, легко поддающиеся крекингу с образованием [c.203]

В основу теории Райса положено представление о свободных радикалах, сушествование которых впервые обнаружил и доказал Панет [51]. Теория Райса, в ряде случаев удовлетворительно объясняющая химизм реакций термического крекинга углеводородов, имеет в основном гипотетический характер. Этим объясняются значительные отклонения расчетов от эксперимента в особенности для высших алканов. Как отметил Э. Стиси ... доказано совершенно точно образование радикалов при разложении углеводородов. Единственно нерешенным вопросом является степень влияния их на ход всей реакции [52]. Существенным недостатком теории Райса является тот факт, что энергии активации реакций между радикалами и углеводородами, найденные Райсом в одних случаях [53], в дальнейшем принимались произвольно с таким расчетом, чтобы они удовлетворяли механизму разложения, принятому авторами [49]. Наконец, согласно теории Райса изоалканы характеризуются большей склонностью к превращениям в условиях некаталитического крекинга, чем алканы нормального строения, что противоречит наблюдаемому увеличению термической и термодинамической стабильности изоструктур алканов по сравнению с их нормальными аналогами. [c.44]

Что касается низшей ароматики, то образование ее также можно представить себе как результат окисления того или иного из изомерных дигидронафталинов через промежуточное образование соответствующих перекисных альдегидных и кислотных форм, аналогично тому, как это было показано выше на примере превращения толуола в бензол. Не исключена, однако, возможность, что тетралин разлагается в условиях крекинга по месту нафтенового кольца с образованием высоконепредельных углеводородов, гидратация которых и является источником получения альдегидов жирного ряда (уксусного, пропионового), образование таких альдегидов наблюдалось нами и отмечено выше. Для этой реакции можно дать схему III. [c.291]

В отличие от тетралина декалин в условиях парофазно-0(1 ислительного крекинга претерпевает ряд сложных распадов и превращений основное направление этих превращений — разрыв едкого из колец с образованием гексаметиленовых углеводородов с последующей дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. [c.298]

Ароматические углеводороды с 8 и более углеродными атомами получаются в значительных количествах при каталитическом крекинге многих индивидуальных углеводородов, а также и нефтяных фракций. Результаты, приведенные в предыдущих статьях [1,2], показали, что содержание ароматических углеводородов в бензиновых фракциях может быть повыщепо путем доалкилирования высококипящих ароматических углеводородов или крекингом с сопутствующим дегидрированием, при котором происходит перераспределение водорода в и более высокомолекулярных нафтенах, особенно гидроароматического характера. Однако эти реакции не объясняют присутствия некоторого количества ароматических углеводородов в продуктах каталитического крекинга парафинов и алифатических олефинов состава и выше [1,9]. Одно из возможных объяснений состоит в том, что ароматические углеводороды образуются при дегидро-циклизации некоторых алифатических углеводородов аналогично превращениям н-гептана или к-гептена в толуол над хромовоалюминиевым катализатором. Тем не менее довольно слабая дегидрогенизационная способность (выделение свободного водорода) крекингового катализатора, а также тот факт, что образование толуола из гептана в довольно жестких условиях каталитического крекинга не наблюдалось, приводит к необходимости иного объяснения образованию ароматических углеводородов из высокомолекулярных алифатических углеводородов над обычными крекинговыми катализаторами. [c.131]

Скорость превращения олефинов при каталитическом крекинге в 10 — 10 раз больше скорости их превращения при термическом крекинге. Вопреки ожиданиям, из нафтенов в каталитическом процессе в результате дегидрирования получается относительно мало ароматических углеводородов. Нафтены при этом скорее претерпевают разрыв углеродных связей с раскрытием цикла. Выходы бензола из циклогексана и нафталина из декалина малы. Гринсфельдер и Воуджв [65] показали, что нафтены каталитическим путем крекируются почти в 1000 раз быстрее, чем термическим. При этом в первую очередь расщепляются длинные боковые цепи. Ароматические углеводороды наиболее прочны. При их крекинге опять-таки сначала постепенно расщепляются боковые цепи и только в очень жестких условиях распадаются ароматические кольца с образованием водорода, метана, кокса и других продуктов. [c.263]

Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином (активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г, [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорционирование. Дальнейшие опыты позволили убедиться в том, что алюмосиликаты дают возможность осуществить катализ в условиях, которые могли иметь место в земной коре во время процесса нефтеобразования. При температурах 100—250° протекают реакции диспропорционирования водорода, сопровождающиеся гидрированием олефинов и обеднением водородом тяжелой части, дегидратации спиртов, декарбоксилирования кислот, отщепления воды от кетонов, превращения кетонов в кислоты и олефины, полимеризации и др. Так, например, при нагревании с активными глинами октиловый спирт образует октилен и высшие угле- [c.261]

Каталитическим дегидрированием этилбензола в больших масштабах получают стирол. Условия образования бутадиена из н-бутана или и-бутенов применимы также и для получения стирола. В термическом дегидрировании при температурах свыше 600° С выход стирола колеблется от 50 до 55%, но при использовании катализаторов уже при более низких температурах превращение почти полностью заканчивается [270]. В присутствии инертного рзабавителя (водяного пара, двуокиси углерода, метана, бензола) наблюдается более высокий выход стирола и значительно меньший крекинг углеводородов [271]. Так как катализатор стареет, температура реакции постепенно увеличивается с 600 до 660° С. При превращении за проход около 35—40% общий выход стирола составляет около 90% [272]. Подобным же образом можно дегидрировать и другие алкилбензолы. Так, например, изопропилбензол дает а-метилстирол [273], однако при жестких условиях дегидрирования получается от 15 до 30% стирола [274]. [c.102]

Реакция образования изопрена при крекинге осложнена большим числом побочных превращений. Однако на практике селективность целевого превращения может быть доведена до 60—70%. К числу недостатков НВг относится его коррозионная активность, особенно при высоких температурах. Впрочем, для инициирования крекинга изогексенов могут быть применены и другие агенты — сульфиду, тиоспирты, некоторые амины и т. д. Выход изопрена несколько повышается при введении в реакционную среду водяного пара, а также углеводородов, стабильных в условиях инициированного крекинга, [c.378]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

В разделе 1 уже отмечалось, что процесс крекинга требует большой затраты тепла даже для реакции разрьша цепи требуется приблизительно 18 ккал1моль расщепляемого углеводорода. Поскольку продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга обычно мала (особенно при высокотемпературном процессе), возникает задача быстрой передачи тепла при высокой температуре от одного газа (топочные газы ) к другому (пары углеводородов). С такой проблемой часто сталкиваются при проектировании аппаратуры, применяющейся в промышленности химической переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из секций узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплуатационных преимущества сравнительно меньшие размеры крекинг-установки для данной производительности и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. Второй задачей является выбор материала для изготовления реактора коекинг-печи. Этот материал должен обладать необходимой механической прочностью в условиях проведения крекинга он не должен влиять каталитически на процесс, в особенности не должен ускорять образование нефтяного кокса. При высокой температуре железо и никель вызывают отложение кокса на стенках реактора. В наиболее жестких условиях обычно применяют хромоникелевые стали (25% хрома и 18% никеля) в случае более умеренных режимов используют ряд легированных сталей, например аустенитные и молибденовые. С двумя новыми методами разрешения проблем, связанных с теплопередачей и выбором конструктивных материалов, читатель ознакомится позже, при описании дегидрирования этана. В этом случае для достижения высокой степени превращения процесс проводят при температуре около 900° (см. стр. 119). [c.113]

При недостаточном времени пребывания в зоне высоких температур асфальтены и смолистые вещества не успевают превратиться в коксовые частицы и, адсорбируясь на поверхности частиц, загрязняют их. При увеличении времени контакта они подвергаются термическому разложению и превращаются в кокс. На основе механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность сажи. Однако при ультразвуковой обработке сырья (до крекинга ) крупные коллоидные частицы асфальтенов разрушаются или диспергируются на мелкие частицы, о ускорить процесс горения и уменьшить кокосо-образованив. [c.98]

Для оценки улучшения характеристик сырья каталитического крекинга в результате гидроочистки циркулирующего каталитического газойля на кобальтмолибденовом катализаторе была изучена [81] гидроочистка как циркулирующего крекинг-газойля с высоким содержанием нафталина, так и индивидуальных бициклических ароматических углеводородов, присутствующих в этом газойле. При давлении ниже 70 ат из метилнафталинов получались главным образом метилтетралины с небольшим количеством метилдекалинов. При давлении выше 70 ат образование метилдекалинов увеличилось приблизительно в 10 раз, но все же содержание их в гидрированном продукте составляло всего около 25%. Разложение углеродного скелета практически не происходило. При гидрировании смешанного метил-н афт алинового-метилтетр а липового сырья под давлением ниже 70 ат, часть метилтеТралинов снова превратилась в метилнафталин образовалось также некоторое количество метилдекалинов. При давлении выше 70 ат продукт состоял главным образом из метилдекалинов. Превращение этилбензола в этилциклогенсан нри давлении ниже 70 ат составляло около 10%, а при давлении выше 70 ат — около 50 %. При жестких условиях процесса около 3%. метилдекалинов превращалось в более низкокипящие соединения. [c.130]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

Для большинства возможных реакций углеводородов в условиях каталитического крекинга равновесие не достигается. Фактически полное равновесие для реакций крекинга означало бы почти пОлнОё разложение углеводородов с образованием углерода и водорода, так как термодинамические исследования показывают, что все углеводороды, за исключением метана,, могут претерпевать указанные превращения при температурах выше 200°. Равновесие наблюдается для многих реакций изомеризации олефиновых углеводородов. Для некоторых реакций изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов отмечается почти полное равновесие. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология