Механизм образования алкильных радикалов

Изучение продуктов, стехиометрии, кинетических закономерностей реакции диоксида хлора с 1,3-диоксациклоалканами, позволили предположить механизм реакции, согласно которому диоксид хлора атакует соседнюю с атомом кислорода С-Н связь с образованием алкильного радикала. Дальнейшее окисление [c.17]

Кинетические закономерности окисления 1,3-диоксациклоалканов различного строения диоксидом хлора характеризуются первым порядком по обоим реагентам. Исследовано влияние строения 1,3-диоксациклоалканов, полярности растворителя, температуры на скорость реакции. Определены термодинамические характеристики процесса. Предложен механизм реакции 1,3-диоксациклоалканов с диоксидом хлора, лимитирующей стадией которого является образование алкильного радикала. [c.22]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Присоединение водорода к алкенам изучалось масс-спектрографическим методом [78] на системах дейтерий — этилен, дейтерий — пропилен, дейтерий — 1-бутен, дейтерий — 2-бутен и дейтерий — изобутилен. Изучали зависимость распределения изотопных молекул от продолжительности процесса, соотношения реагирующих компонентов, температуры (вплоть до 200° С) и давления (до 105 ат) с применением различных катализаторов и носителей. Полученные результаты исключают возможность непосредственно молекулярного присоединения газообразного алкена к адсорбированной молекуле водорода или газообразного водорода к адсорбированной молекуле алкена. Механизм реакции, очевидно, включает стадии с участием многочисленных молекулярных форм на поверхности катализатора, ведущие в конечном счете к образованию алкена. Важным промежуточным продуктом этой реакции, очевидно, является алкильный радикал. [c.128]

Таким образом, окисление алкильного радикала ионом металла происходит или как внешнесферный перенос электрона с образованием свободного К" , или как внутрисферный перенос с образованием К- в лигандной сфере меди с его последующим превращением, или как реакция К- с лигандом (отрыв или присоединение). В ряде случаев наблюдается конкуренция этих механизмов. [c.318]

Интересные результаты получены при окислении кетоно) надкислотами. Предложенный механизм реакции включае образование промежуточного аддукта надкислоты и кетона 1 последующую миграцию алкильного радикала к кислороду [c.262]

По-видимому, маловероятно, что адсорбированный по я-ал-лильному типу олефин [структура (С)] будет переходить непосредственно в алкильный радикал без образования либо (А), либо (В), как приведено в механизмах (1) или (2), хотя нельзя не учитывать и возможность процесса [c.363]

При обсуждении механизма образования радикалов прп облучении олефинов можно ограничиться рассмотрением радика.лов аллильного и алкильного типов, поскольку винильные [c.176]

Авторы предполагают, что образование алкильного радикала нроис-дит путем взаимодействия атома Вг с молекулой углеводорода. Такой акт будет протекать с небольшой энергией активации Q —4 ккал1моль). Однако само образование атома Вг (реакция 1), которое в предложенном механизме и следует считать истинным инициированием, происходит с тепловым эффектом Q —38 ккал молъ. Это означает, что такое инициирование, по-видимому, должно протекать с энергией активации, близкой к энергии активации того инициирования, которое теперь принимается для обычного некатализироваиного окисления [c.458]

Предполагается цепной механизм. На первой стадии происходит окисление карбоксилат иона, координированного с РЬ , с образованней алкильного радикала, СОа и РЬ ". Затем алкильный радикал отрывает нз РЬ -комплекёа атом галогена при этом генерируется частица РЬ ", которая превращается в РЬ" с -выделением алкильного радикала, способного продолжать цепной процесс. Стадия, на которой осуществляется отрыв галогеиида от комплекса с изменением окислительного состояния нона металла, совершенно аналогична описанной ранее реакции лигандного переноса. [c.490]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

Дополнительное подтверждение свободнорадикального механизма бромировании и иодирования получено при изучении реакции с оптически активным (1-метил-2,2-дифенилциклопропил) триме-тилоловом [140]. Исследование продукта реакции в ССЦ, 1-бром (или иод)-Г-метил-2,2-дифенилциклопропана, показало, что реакция протекает с небольшой степенью сохранения конфигурации, что согласуется с промежуточным образованием алкильного радикала и, следовательно, 8н2-процессом у атома олова. Общую реакцию с иодом можно представить следующим образом [c.118]

Ha пиридилметильных производных Джонсон и oTp. i изучили также механизм передачи алкильного радикала от хрома к таллию. В этой связи следует упомянуть аналогичное образование ст-связан-ного кобальторганического соединения . Интересно, что из оптически активного а-(2-пиридил)-этилбромида было получено рацемическое металлоорганическое соединение, однако нельзя утверждать, является ли это следствием механизма реакции или последующей рацемизации [c.68]

Помимо ускоряющего действия на разложение гидропероксидов сиккативы этой группы могут также ускорять и процесс образования гидрапероксидов. Возможный механизм такого действия заключается в непосредственном взаимодействии ионов металла (в состоянии высшей валентности) с а-метиленовой группой жирнокислотного остатка с образованием алкильного радикала, который затем может дать гидропероксид. [c.398]

В работах, посвященных изучению механизма крекинга углеводородов, В. В. Воеводский впервые предположил, что крекинг олефинов протекает цепным путем, и выдвинул цепную схему, включающую новый элементарный акт Рнепр + ол— -Рпр+диен, заключающийся в переходе атома И от радикала олефина к олефину с образованием алкильного радикала. С помощью этой реакции ему удалось рассчитать состав продуктов крекинга ряда углеводородов в хорошем согласии с литературными данными. Гипотеза о цепном характере распада олефинов была впоследствии подтверждена экспериментально. [c.28]

Некоторые исследователи [31] считают, что очень многие серусодержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей. Особенно сильно это проявляется при добавлении к маслу ди-бензилтрисульфида и этиленбис(изопропилксантогената), т. е. соединений, имеющих подвижные атомы серы. Механизм ускорения приработки трущихся деталей присадками со слабосвязанной серой объясняют легкостью выделения серы и ее взаимодействием с металлами с образованием сульфидов (reS, FejSa и др.). В большей степени противозадирное дейстие сероорганических соединений зависит от их строения [147, с. 97 148, с. 303]. Так было установлено, что в эфирах ксантогеновых кислот RO (S)SR замена S-алкильного радикала на S-аллильный радикал приводит к повышению их противозадирной эффективности. Противозадирное. действие дисульфидов увеличивается в ряду [149] дифенил < С ди-н-бутил < ди-грег-бутил < дибензил < диаллил. [c.136]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Во всех перечисленных монорадикальных механизмах для дальнейшего окислительного превращения алкильного радикала предлагается только одна реакция — соединение с молекулой кислорода с образованием перекисного алкильного радикала BOj. Выше, при разборе схемы Уббелодэ (см. стр. 115—117), было показано, что из общих соображений такой путь в ходе основной монорадикальной цепи углеводорода является единственно вероятным. В наши дни такое заключение получило значительное подтверждение в том установленном в 1956 г. факте [96], что энергия активации реакции СН3+ Oa- HgOO не превышает 2—3 ккал молъ. В середине же 30-х годов выдвижение такого пути для окислительного превращения алкильного радикала носило в значительной мере интуитивный характер и, по-видимому, было обусловлено развитием перекисных представлений. [c.131]

Как было показано вышо (см. стр. 243), такое представлелие о механизме окисления углеводородоп, сводящееся к образованию перекисного алкильного радикала, его изомеризации и последующего распада изомеризованного радикала по О — 0-связи, приводит в случае атаки кислородом по 1-му атому углерода углеводородной молекулы к позпикиовенню С -альдегида н алкоксильного радикала [c.267]

В связи с особой актуальностью охраны окружающей среды от загрязнения химическими реагентами большое внимание уделяется изучению способности ПАВ к биологическому разрушению в водной, почвенной и других средах. Биологическим разложением называют любое изменение (трансформацию) молекулы химического соединения, ведущее к упрощению структуры и изменению его различных свойств (физико-химических, токсикологических и др.) под влиянием живых организмов. Различают первичное и полное биологическое разложение. Так, гидрологическое отщепление от молекулы ПАВ активной сульфогруппы приводит к утрате веществом поверхностной активности, а с ней и способности к пенообразованию. В данном случае приемлемое для окружающей среды биоразложение совпадает с первичным разложением. Полное биоразложение — это распад вещества до простых неорганических соединений с образованием воды, углекислого газа, азота, аммиака и др. Известно, что алкилсульфаты разрушаются в результате гидролиза с образованием соответствующих спиртов которые окисляются до жирных кислот. В свою очередь последние подвергаются деструкции путем а- и р-окисле-ния. Вторичные жирные спирты (ВЖС) могут разлагаться по такому механизму ВЖС- спирт->кетон->оксикетон- дион альдегид-V кислота. Деструкция анионных ПАВ,, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Отщепление гидрофильной, группы у синтетических алкилсульфатов, алкилсульфена-тов и алкиларилсульфенатов осуществляется в результате каталитического воздействия ферментов сульфатаз. [c.93]

Не дредрешая вопроса о том, правильно ли предположение об образорании олефинов не непосредственно из алкильного радикала, а на одной из стадий его дальнейшего превраш ения, и возмошно ли найти более удачную, чем это сделал Титов, химическую конкретизацию такого предположения, автор настоящей книги хочет обратить внимание читателя на хорошо известный факт значительного понижения температуры крекинга жирных углеводородов (с образованием олефинов) в присутствии кислорода. Механизм такого действия кислорода до сих пор неясен, однако самый факт не подлежит сомнению и представляется автору возможной причиной образования олефинов с измеримыми скоростями уже при температурах парофазного нитрования. [c.308]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Адамантильные и другие алкильные радикалы, которые образуются путем декарбоксилирования карбоновых кислот персульфатом аммония, катализируемого ионами одновалентного серебра, реагируют с ацилгетероаромати-ческими основаниями с замещением ацильной группы предложенный механизм включает промежуточное образование катион-радикала гетероароматического соединения [87] [c.54]

К сожалению, механизм этих реакций изучен недостаточно Установленная взаимосвязь распределения электронной плотно сти в молекулах и реакционной способности алкильных радика лов [258, 259]1 в присутствии алюмокобальтмолибденового ката лизатора, а также образования алкоголятных структур на окисно алюминиевых катализаторах [262] не дают полной картины о ха рактере протекающих превращений. По-видимому, в каждом конк ретном случае механизм переалкилирования определяется строе нием исходных алкилфенолов, условиями процесса, а также прн родой катализатора. [c.295]

Механизм реакции нитрации при образований низших гомологов. Вначале было высказано следующее предположение сопровождающие реакцию нитрации сильные окислительные процессы приводят к превращению парафинов в жирные кислоты. Последние нитруются в а-положении и, отщепляя углв кислоту, превращаются в низшие парафины. Было отмечено, что к таким же результатам могут привести и другие реакции, например, взаимодействие свободного алкильного радикала с молекулой двуокиси азота. [c.47]

Для пропилена и высших олефинов обмен может происходить дополнительно в результате образования я-аллильной структуры С. Как и для водородного обмена в олефине, механизм изомеризации предполагает в качестве промежуточного соединения алкильный радикал. Для миграции двойной связи [c.61]

Согласно первому механизму в процессе хемосорбции парафина на поверхности АХ катализатора присходит гемолитический рызрыв связи С—Н с образованием двух радикалов — КСНг и Н, которые связываются с находящейся на поверхности парой электронодонорных и электроноакцепторных центров, причем образующаяся связь должна быть в значительной степени ковалентной [7, 10]. На следующей стадии от адсорбированного алкильного радикала отщепляется второй атом водорода, и, наконец, последними стадиями данного процесса являются стадии десорбции образовавшихся молекул олефина и водорода в газовую фазу [7]. [c.6]

Подобную двойственность поведения по отношению к Ы-хлор-аминам проявляет и триалкилбор [76]. В этом случае показано, что реакция образования алкилхлоридов является свободнорадикальным цепным процессом с 8н2-атакой диалкиламино-радикалом по атому бора, в то время как реакция, аналогичная реакции (366), представляет собой гетеролитический процесс. Если допустить, что механизмы реакций с N-xлopaминaми бор- и магнийорганических соединений сходны, то реакция (36а) будет заключаться в гомолитическом з амещении алкильного радикала, связанного с магнием, азОт-центрированным радикалом RR N Однако в случае реактивов Гриньяра вполне возможным кажется и гетеролитический процесс с электрофильной атакой относительно положительного атома галогена в Ы-хлорамине по атому углерода в R" [c.30]

На этом рсновании Баклер [46] предположил механизм прямого замещения (5н2 синхронный), чтобы объяснить кинетический контроль образования продуктов. Поскольку 0(трег-С4Н900 ) составляет только 57 ккал/моль (238,65 10 Дж/моль) [49], то процесс образования окиси триалкилфосфина будет на 50 ккал/моль (209,34 10 Дж/моль) более экзотермичным, чем замещение алкильного радикала в реакции между алкилперокси-радикалом и триаЛкилфосфином. [c.135]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм образования алкильных радикалов: [c.64] [c.154] [c.23] [c.231] [c.221] [c.68] [c.110] [c.121] [c.478] [c.51] [c.308] [c.28] [c.164] [c.362] [c.413] [c.104] [c.140] [c.275] [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология