Реакции связи валентные, изменяющиеся

Следует отметить, что абсолютно запрещенных по симметрии реакций нет. Чем больше энергетический разрьш между ВЗМО и НСМО, тем больше должна быть энергия активации, тем меньше вероятность такой реакции. Запрещенная реакция — это реакция с чрезмерно высоким значением энергии активации или, иначе, с исчезающе малой скоростью. С другой стороны, относительно высокий активационный барьер не всегда говорит о запрещенности именно по симметрии. При благоприятной симметрии в процессе реакции могут заметно изменяться валентные углы, длины связей и т. п., что требует энергетических затрат и приводит, таким образом, к довольно высокой энергии активации. [c.144]

Для характеристики диенов-1,3 можно воспользоваться получением из них аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В УФ-спектрах диенов-1,3 длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с алкенами в область больших длин волн (батохромный сдвиг). Максимум поглощения бутадиена-1,3 лежит при 217 нм. Частота валентных колебаний сопряженных двойных связей С=С по сравнению с изолированными связями также изменяется и лежит в области 1580—1660 см [c.243]

Важнейшее свойство элементов—их валентность—связано с количеством электронов, перемещающихся в процессе реакции. Если изменение высшей положительной валентности приведенных в ряду элементов изобразить графически, то получается кривая, представленная на рисунке 62. Мы видим, что валентность изменяется периодически—от ряда к ряду. Аналогичную картину мы наблюдаем и в отношении других свойств. [c.192]

Уравнения реакций, при которых изменяется валентность. Реакции, при которых происходит изменение валентности, называются реакциями окисления — восстановления. Окисление — такое изменение, при котором валентность элемента, радикала или иона алгебраически увеличивается. Обратный процесс называется восстановлением. Алгебраическое увеличение валентности связано с потерей электронов, алгебраическое уменьшение валентности обусловлено приобретением электронов. Это показано на следующих примерах [c.42]

Рассмотрим прежде всего переход нейтральных атомов в ионное состояние. При химических реакциях атомное ядро остается без изменения. Химические свойства атомов связаны со структурой их электронных оболочек. При этом главную роль играют электроны, находящиеся на внешнем электронном уровне атома. Электроны внешнего энергетического уровня являются валентными. Состав внешнего энергетического уровня атома элементов периодической системы с возрастанием порядкового номер а изменяется периодически. [c.191]

Дублетными, триплетными и секстетными реакциями и иногда их последовательностью практически с исчерпывающей полнотой охватывается все богатство известных гетерогенно-каталитических реакций органической химии. Реакции, при которых валентность индексных атомов изменяется, мультиплетная теория не рассматривает. Развитые представления связаны с необходимостью ориентированной адсорбции молекул на поверхности катализатора. Наличие в индексной группе различных атомов, отличающихся межатомными расстояниями, обусловливает необходимость определенных межатомных расстояний на поверхности катализатора. Только при этих условиях ориентированная адсорбция индексной группы будет осуществляться с достаточной скоростью и с минимальным энергетическим барьером. [c.72]

Часто определяют окислительно-восстановительные реакций как реакции, которые протекают с изменением валентности реагирующих атомов. Но это не является общим определением. Известны окислительновосстановительные реакции, при протекании которых валентности реагирующих атомов не изменяются, а происходит лишь перераспределение электронных связей. К таким реакциям можно отнести присоединение водорода к непредельным углеводородам — ацетилену, этилену и дру гим. Перераспределение электронных связей происходит при взаимодей ствии водорода с хлором с образованием полярного соединения НС1 Поэтому распространять положение об изменении валентности реагирую щих атомов на все окислительно-восстановительные реакции нельзя Выход из этого положения — использование условного представления о степени окисления атомов. Кстати, это позволило применить идею о перемещении электронов ко многим веществам. [c.88]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Конфигурацией (стереохимической) макромолекулы называется взаимное расположение образующих ее атомов, определяемое длинами соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов, т. е. химической реакции. [c.36]

Химические свойства. Эти свойства аминов определяются в основном двумя реакционными центрами (РЦ) — свободной 25 -парой электронов и полярной связью N-11, способной к реакциям замещения. У ароматических аминов уменьшается роль первого РЦ вследствие ил-сопряжения аминогруппы с бензольным ядром, в результате чего изменяется валентное состояние атома азота с до зр , и сильно возрастает роль третьего РЦ — углеводородного остатка. Реакции расщепления С-Ы-связей для аминов мало характерны. [c.545]

В последние годы разработан целый ряд реакций изомеризации, которые формально отличаются от большинства обычных молекулярных перегруппировок. Для этих реакций характерно отсутствие миграции каких-либо атомов или групп атомов лишь изменяется только распределение а- и я-электронов в структуре самой молекулы, которое сопровождается соответствующими изменениями расстояний между атомами, а также валентных углов. Такие реакции известны под названием изомеризации валентных связей. Хотя впервые такого типа изомеризации были обнаружены и подробно исследованы на системах, целиком состоящих из углеродных атомов, в настоящее время этот принцип нашел применение и для синтеза гетероциклических соединений. [c.301]

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция. [c.641]

Оз связан в решетке за счет обмена электронов. На основании работы Вервея, Вагнера и других Парравано и Будар [98] постулируют, что прибавление к NiO примесей с валентностью выше и ниже +2 должно влиять на электронную структуру решетки NiO и, таким образом, изменять ее каталитическое поведение. Кроме того, подобное влияние на каталитическую активность можно связать с современными теориями электропроводности. В низкотемпературной области, где согласно Парравано нет переноса электронов от решетки к О, прибавление примесей оказывает, как и предполагалось, незначительное влияние. Однако в высокотемпературной области прибавление примесей влияет на энергию активации реакции (табл. 7). Поскольку такое прибавление примесей с валентностью выше 2 снижает энергию активации для окисления СО, то можно сделать вывод, что примеси влияют на перенос электронов от решетки к Oj, поэтому, ионы кислорода участвуют в медленной стадии реакции. Это соответствует кинетическим данным, согласно которым механизм процесса включает реакцию адсорбированного Oj с молекулами СО из газовой фазы, ударяющимися о поверхность, что позволяет вывести уравнение для скорости [c.328]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Представляет интерес выяснить, как осуществляется сокращение при учете всех типов колебаний этих довольно сложных молекул. Некоторые типы колебаний можно считать относящимися к неизотопным связям. Им отвечают Аа=0 или Аи =0, вследствие чего соответствующие члены выпадут из сумм уравнения (19). Другим типам колебаний отвечают конечные значения Аи или Да, но если при образовании переходного комплекса частоты не изменяются, то соответствующие члены попарно сократятся между двумя суммами уравнения (19). При простых расчетах мы считаем, что колебания связей представляют собой колебания нормального типа. Тогда остается лишь валентное колебание разрываемой связи реагирующего вещества, которое соответствует координате реакции в переходном комплексе и не исключается из соответствующей ему суммы. В случае же внутримолекулярных изотопных эффектов, как мы увидим из рассмотрения отношения k Jk[, положение несколько иное. [c.153]

В ZnO, а Хауффе и Фирк [29] — на примере разбавленных растворов AI2O3 и ОагОз в ZnO. При данной температуре и данном давлении кислорода электропроводность модифицированных образцов выше, чем у чистого окисла. Наоборот, при растворении катионов с валентностью ниже двух (с замещением ионов Zn ) электронейтральность поддерживается за счет снижения концентрации свободных электронов и повышения концентрации ионов цинка в междуузлиях. Так, электропроводность раствора Zn0+l%Li20 ниже, чем у чистой окиси цинка [29]. Поскольку окисление цинка связано с миграцией его междуузельных ионов, добавление трехвалентного элемента в качестве примеси при данных температурах и давлении кислорода снижает скорости окисления, ибо приводит к уменьшению концентрации междуузельного цинка в пленке окисла. Напротив, из-за большей концентрации междуузельных ионов сплав Zn — Li окисляется быстрее, чем чистый цинк [30]. Таким образом, добавка одновалентных или трехвалентных ионов изменяет объемную концентрацию структурных дефектов в образце в противоположных направлениях. Если окажется, что и скорость каталитической реакции на этих модифицированных катализаторах изменяется в противоположных направлениях, то можно будет заключить, что лимитирующая стадия реакции связана с отклонениями от стехиометрического соотношения в окисле (коль скоро имеет место качественное соответствие между изменениями свойств объема и поверхности). [c.66]

Результатом реакции является превращение алкена в соответствующий алкан. Циклизация в переходном состоянии требует соответствующей деформации валентных глов кроме того, энергетически невыгодно и заслонение связей около атомов углерода. Но и в исходных соединениях могут быть значительные пространственные затруднения (особенно для циклоалкенов). Таким образом, в этой реакционной серии пространственные затруднения или облегчения обусловлены конкуренцией напряжений в основном и переходном состояниях. Авторы работы [59] рассмотрели более 40 линейных и циклических алкенов, относительная реакционная способность (отношение констант скорости) которых в реакциях с диимидом изменяются более чем на четыре порядка. Расчеты, в которых использовались спектроскопические деформационные постоянные для валентных углов и эмпирические торсионные потенциалы, дали превосходное совпадение с опытом предсказанные и опытные отношения констант скорости отличаются в среднем лишь в два раза. [c.285]

Парамагнитные ионы, участвующие в реакции окисления—восстановления, изменяют свои магнитные свойства. Они могут переходить в диамагнитное состояние (полная потеря парамагнетизма) либо превращаться в ионы со значительно меньщей эффективностью влияния на магнитную релаксацию ядер. Так, например, окисление ионов Со + до Со +, Мп + до МпОГ и т. п. связано с потерей парамагнетизма. В других случаях изменение валентности приводит как к увеличению, так и к уменьще-нию коэффициента релаксационной эффективности. Например, ионы Ре2+ и Ре +, Сг2+ и Сг +, Мо + и Мо + и др. обладают магнетизмом, но эффективность их влияния на релаксацию магнитных ядер различна. Таким образом, при переходе из одного валентного состояния в другое коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных частиц изменяются, что вызывает резкое изменение скорости релаксации ядер. Возможны случаи, когда при окислительно-восстановительных реакциях образуются ионы с большими коэффициентами релаксационной эффективности, чем вступившие в реакцию. Примером может служить окисление ионов железа (П) раствором перманганата или бихромата калия, в результате чего образуются ионы железа (П1), марганца (П) и хрома (П1), обладающие высокой эффективностью влияния на времена релаксации протонов. После точки эквивалентности скорость магнитной релаксации протонов в приведенном примере остается постоянной при титровании перманганатом или несколько возрастает вследствие небольшого парамагнетизма бихромат-иона. Вид кривых титрования для данных реакций представлен на рис. 4.10. [c.119]

Известно, что за образование химической связи, а равно и за ое преобразование в процессе химической реакции ответственны ня-лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит, И, действительно, спину электрона соответствует магнитный момент, равный 0,9273-10 ° эрг-гаусс . Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал пли ион-радя-кал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [c.165]

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]

Степень окисления и окислительное число. При реакциях образования ионных соединений переход электронов от одних реагирующих атомов или ионов к другим сопровождается соответствующим изменением величины или знака их электровалентности. При образовании соединений ковалентной природы такого изменения электровалент-. ного состояния атомов фактически не происходит, а только имеет место перераспределение электронных связей, причем валентность элементов исходных реагирующих веществ не изменяется. В настоящее время для характеристики состояния элемента в соединениях введено условное понятие степени окисления. Численное выражение степени окисления называют окислительным числом. [c.16]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Валентность элементов, участвующих в реакции, в ходе этой реакции не изменяется. В связи с этим реакции первого рода можно обозначить как валентностатические. [c.281]

Во-первых, что в химических реакциях потребляется часть этой силы или все ее количество во-вторых, от количества сродства необходимо отличать его напряжение — большую или меньшую энергию, с которой оно связывает вещества между собой. Напряжение это изменяется, смотря по натуре действующих веществ и но условиям, при которых действие происходит 2. Так выявилось различие в потшмании единицы валентности и единицы химической связи I [c.193]

И. 3 м е н е И И е валентного состояния элементов д оба в.к и. Под влиянием добавок может изменяться характер электронных переходов между ионами исходного молибдата кобальта. Въедение ионов переходных металлов (Ре +, N1 + и др.) создает дополнительные (воз можности для электронных взаимодействий внутри решетки, что может изменять ско.рости отдельных реакций. Например, в присутствии изменяется энер1гия связи Со—Мо, вследствие чего облегчается переход ионов Со2+ в ионы Со +. [c.191]

Пространственная характеристика катализатора, как это видно из каталитической дегидратации, может быть связана со специфическими каталитическими реакциями. Каталитическая дегидратация идет успешно с легко гидратируемыми соединениями, однако имеет значение не гидратация всей молекулы, а гидратация катиона. Реми [202] нашел, что для ряда соедйнений с одним и тем же анионом гидратация катиона увеличивается с увеличением его валентности. Джонс [141] показал, что гидратация изменяется обратно пропорционально атомному объему и что гидратация катиона увеличивается в ряду [c.55]

Механизм адсорбционного катализа был рассмотрен [9] с точки зрения мультиплетной теории. Оказалось, что не только характер реагирующих веществ и других компонентов системы, но и характер радикалов участвующих в реакции молекул влияет на адсорбционный катализ. Если рассматривать атомы, у которых во время реакций I (гидратация эфира или олефинов) и II (дегидратация спиртов в олефины) изменяются валентные связи, то получается две схемы, различаюцщеся по химическому характеру реагирующих частей молекул [c.109]

Химической концепции противоположна физическая концепция гомогенных газовых реакций, поддержанная Траммом [482], который считал, что действие катализатора состоит не в создании нового пути течения реакции взаимодействием с компонентами реакции, вступающими в промежуточные соединения с катализатором, а что каталитическое действие вероятнее всего выражается в изменении траектории движения валентных электронов, облегчая этим химические превращения. Источниками энергии активации являются кинетическая энергия сталкивающихся молекул, темная радиация в реакционном пространстве и теплота, выделяемая в процессе. Изучением спектральных линий, получаемых при соударении быстро движущихся атомов и молекул, было установлено, что лишь неупругие соударения имеют значение для активации [168]. Предполагают, что в случае неупругих соударений электронные орбиты сталкивающихся молекул изменяются, благодаря чему может выделяться энергия. Чтобы химическая реакция могла произойти, атомы внутри молекул должны подвергнуться определенным перегруппировкам во время соударений. Эти перегруппировки представляют собой изменения в состоянии атомов и молекул и связаны с изменениями энергии. С точки зрения некоторых исследователей элементарные изменения в состоянии атомов и молекул во время процессов активации и деактивации, как и во время элементарных химических реакций, наиболее важны в гомогенных системах [7, 266]. [c.186]

Наличие незаполненных оболочек и переменной валентности у ряда рассматриваемых элементов дает основание предполагать способность их катализировать окислительно-восстановительные реакции, в частности реакции дегидрирования. Однако пока лишь немногие процессы дегидрирования исследовались систематически по всему ряду элементов группы 5с и лантаноидов. К таким процессам относятся, например, дегидрирование циклогексана в бензол (29, 98, 100] и тетралина в ароматические соединения [99, 101, 102], а также дегидроциклизация гептана в ароматические углеводороды [98, 103]. Полученные данные подтверждают высказанные выше предположения о связи каталитической активности с электронной структурой катионов РЗЭ (рис. 26 [104]). С заиолнением 4/-оболочки каталитическая активность изменяется периодически в пределах одного порядка, тогда как в ряду окислов, содержащих -электроны, каталитическая активность изменяется в пределах нескольких порядков [29]. Энергия активации дегидрирования циклогексана коррелирует с величинами эффективных магнитных моментов Ме +-ионов РЗЭ. [c.162]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции связи валентные, изменяющиеся: [c.168] [c.106] [c.79] [c.11] [c.153] [c.328] [c.52] [c.267] [c.348] [c.372] [c.328] [c.113] [c.310] [c.78] [c.180] [c.37] [c.211] [c.794] [c.128] [c.255] [c.52] [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология