Атомноорбитальный базис

Какой бы метод приближения мы ни выбрали — метод МО или метод ВС —получаются четыре линейно независимых волновых функции для молекулы водорода из двух ls-атомных орбиталей по методу МО (112) — (155), по методу ВС (118) — (121). В каждом случае имеются две функции симметрии 2 - одна — симметрии и одна — симметрии Без расширения атомноорбитального базиса ничего нельзя сделать для улучшения функций 2 и но можно улучшить функции (поскольку их две), образовав оптимальную линейную комбинацию. [c.50]

Нужно подчеркнуть, что гибридизация имеет место во всех волновых функциях ЛКАО с оптимальными коэффициентами, за исключением тех случаев, когда она специально устраняется применением несколько сокращенных атомноорбитальных базисов (как в нашей волновой функции для Нг, где базис включает только Is и Isj). Гибридизация ни в коем случае не ограничивается (как это часто думают) атомами или молекулами с какой-то особенной электронной или геометри-ческой структурой. [c.60]

При описании основного состояния ацетилена будет использован атомноорбитальный базис точно такого же типа, как для фтора и фтористого водорода. Полагаем, что каждый углеродный атом предоставляет пять орбиталей (1 , 2 , 2р , 2р , 2р ), а каждый водородный атом — одну орбиталь (1 ). Для различения четырех атомов будут использованы четыре индекса а, в, с, d (НаС СсН ). [c.63]

На этом произвольном атомноорбитальном базисе могут быть сконструированы двенадцать линейно независимых молекулярных орбиталей, но в одноконфигурационной [c.63]

Как и в случае молекулы ацетилена, один и тот же произвольный атомноорбитальный базис используется и для молекулярноорбитальной и для связевоорбитальной волновых функций. Он содержит пять орбиталей от каждого углеродного атома (1 , 28, 2рг, 2р 2ру) и одну орбиталь от каждого водорода (1 ). На этом базисе можно сконструировать четырнадцать линейно независимых молекулярных орбиталей, из которых восемь необходимы для шестнадцатиэлектронной одноконфигурационной волновой функции основного состояния. Молекула этилена обладает несколькими элементами симметрии, поэтому орбитали можно классифицировать различными способами для нас важно рассмотреть, будут ли они симметричны (з) или антисимметричны [c.67]

К этим трудностям добавляется проблема, с которой мы встретились при попытке расчета энергетических переходов в молекуле водорода, основываясь на неадекватном атомноорбитальном базисе (см. VI) в общем, возбужденные молекулярные состояния не могут быть описаны достаточно точно с применением волновых функций, построенных только из орбиталей основного состояния составляющих атомов. В этилене, например, 2рс-орбитали достаточны для построения вполне точных я-орбиталей основного состояния, но не возбужденных состояний как и в случае молекулы водорода, вычисленные энергии перехода очень сильно завышены [22]. Расширение атомноорбитального базиса может значительно улучшить результаты, но не без вычислительных трудностей. [c.76]

Удобно ввести приближение Хюккеля на примере молекулы этилена, хотя полученные при этом конкретные результаты имеют сами по себе небольшую ценность. Если мы построим молекулярноорбитальную или связевоорбитальную волновую функцию этилена на том же атомноорбитальном базисе, что и в разделе УП1.4, нормированными я-орбиталями будут [c.76]

Молекула бутадиена плоская и имеет размеры [28], приведенные на рис. 19. Если использовать обычный атомноорбитальный базис (1 н, 1 , 2 , 2р ц, 2р ц), то все орбитали, кроме 2р , будут участвовать в а-свяаывании. Каждый из четырех углеродных атомов представляет в молекулярную волновую функцшо 2р -орбиталь, поэтому мы можем построить четыре линейно независимых я-орбитали (из которых лишь две необходимы для волновой функции основного состояния). Если мы обозначим углеродные атомы а, Ъ, с, й, а нормированные 2р .д-орбитали 1 , фс ф , каждая я-орбиталь будет иметь форму [c.80]

Орбиталь легко выявляется однозначно, ибо, как показано ниже, она является минимальноэнергетической орбиталью этого типа симметрии (см. VI.3) однако статус орбиталей %з я Х4 и не может быть выяснен непосредственно, так как, подобно всем разрыхляющим орбиталям Хюккеля, они соответствуют максимуму относительно вариации коэффициентов. Легко, однако, проверить, что орбитали Хх—Х линейно независимы и ортогональны , что и должно быть для решений уравнения Шредингера, соответствующих различным собственным значениям) и что нет других наборов, отвечающих этому требованию, когда Хх и Хг фиксированы. Если единственными орбиталями я-симметрии, включенными в атомноорбитальный базис, являются 2рд.ц-орби-тали, обязательно появляются орбитали Ха и X - Конечно, только Хг и Ха необходимы для волновой функции основного состояния, которая берется в виде неантисимметри-зованного произведения [c.83]

Какой бы метод приближения мы ни выбрали — метод МО или метод ВС —получаются четыре линейно независимых волновых функции для молекулы водорода из двух ls-атомных орбиталей по методу МО (112) — (155), по методу ВС (118) — (121). В каждом случае имеются две функции симметрии ОДна — симметрии и одна — симметрии Без расширения атомноорбитального базиса ничего нельзя сделать [c.50]

Обсудив достаточно подробно молекулярные орбитали молекулы фтора, остается добавить.лишь несколько слов о молекулярных (фбнталях НР табл. 8 теперь становится ясной сама собой. Произвольный атомноорбитальный базис составлен из одной водородной орбитали (Ь) и пяти фторных орбиталей (1 , 2 , 2р , 2р , 2ру). Даже если бы симметрия и не ограничивала возможность применения пяти водородных орбиталей, одинаковых с орбиталями фтора, молекулярная волновая функция не улучшилась бы от этого в сколько-нибудь заметной степени из-за сравнительно высокой энергии 2sJJ и 2рд орбиталей (0,375 н или 10,2 вв выше, чем 1 в свободном атоме водорода) они бы не комбинировались эффективно с остальными орбиталями базиса. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология