Молекулярные орбиты и стереохимия молекул

Именно это свойство однодетерминантной волновой функции позволяет выбирать орбитали, наиболее удобные для интерпретации определенного свойства молекулярной системы. Так, делокализованные молекулярные орбитали наиболее удобны для обсуждения электронного спектра и связанных с ним вопросов. Такие свойства, как теплоты образования, дипольные моменты и, в особенности, стереохимию удобнее интерпретировать в рамках локализованных орбиталей связей и неподеленных пар. Многие свойства молекулярных систем, в том числе и реакционная способность, могут быть интерпретированы на основе анализа изменения каких-либо локализованных орбиталей в ряду родственных по строению молекул. [c.78]

Как и для элементов IV группы, наблюдается существенное различие между первым элементом группы и остальными. Оно проявляется в неспособности более тяжелых элементов образовывать кратные связи ММ (М—Р, As, Sb). Так, фосфор, предпочитает образовывать три о-связи, а не одну а- и две я-связи (как в молекуле Кг). Кроме того, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут отличаются от азота тем, что их d-орбитали энергетически доступны использование -орбиталей может приводить к увеличению валентности этих элементов до пяти или шести. Конечно, полное включение 3 rf-орбиталей в схему образования -связей, скажем, P I5, является упрощением, но оно оправдано в рамках этой книги. Читатели, интересующиеся этим вопросом, могут обратиться к недавнему обзору Митчела [14], в котором обсуждается роль rf-орбиталей в образовании связей элементами второго и третьего периодов, и к двум статьям (Раук и др. [15] Хофман и др. [16], в которых получены молекулярные орбитали гипотетической молекулы РН5 и обсуждается степень участия Зс -орбитали в связывающих орбиталях. В молекулах типа PO I3 удобно рас-Таблица 10.13. Стереохимия элементов группы VB [c.170]

Волновая функция молекулы, построенная из делокализованных молекулярных орбиталей восьми электронов путем математического преобразования, была приведена к виду, выражающему то же самое распределение электронной плотности и ту же полную энергию через локализованные молекулярные орбитали. Но физическая сущность связи в молекуле от этого не изА/(енилась, электроны по-прежнему делокализованы и принадлежат всем ядрам молекулы. Локализованные молекулярные орбитали удобны, но делокализованные — реальны. Это хорошо проявляется, согласно Дьюару, в делении свойств молекул на коллективные и одноэлектронные. Коллективные свойства зависят от всей совокупности электронов молекул. К коллективным свойствам относятся геометрическая конфигурация, полная энергия, а следовательно, также и энергия атомизации молекулы. Поскольку коллективные свойства описываются волновой функцией молекулы, а ее можно выразить в определенных случаях не только через делокализованные МО, но и через эквивалентные локализованные МО, то при этом и стереохимия таких молекул, и их энергетика (и другие коллективные свойства) могут рассматриваться на основе представлений о локализованных связях и аддитивности свойств. [c.199]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]

Теория кристаллического поля, хотя она и пренебрегает орбиталями и электронами лигандов, и теория молекулярных орбита-лей, по-видимому, более пригодны для стереохимических предсказаний. Если сравнивать теорию кристаллического поля и теорию валентных связей, то первая более надежна для описания и предсказания стереохимии молекул. Кроме того, она прнводит к более глубокому пониманию важнейших факторов, обусловливающих стереохимические свойства комплексов переходных металлов. [c.438]

В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Теддера и Э. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутьк стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурньк формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту , хотя на самом деле в этом месте имеется определенная ((ПЛОТНОСТЬ незанятой орбитали . Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. Например, становится ясным, что молекула бензола похожа на приплюснутый помидор с лишь слегка наметившимся делением на шесть долек, а не на штурвал корабля, ручками которого являются торчащие во все сторо- [c.5]

Тетрафторид ксенона (Малы и др., 1962) лучше всего известен нз соединений инертных газов. Удивительно, что это один из наиболее легко синтезируемых фторидов для его приготовления требуется лишь пропустить смесь ксенона, фтора и азота (в качестве разбавителя) через накаленную никелевую трубку и сконденсировать продукт в охлажденном сифоне,. Это белые кристаллы, устойчивые на воздухе, упругость их паров при комнатной температуре только около 4 мм рт. ст., вещество, подобно гексафторонлатинату (V) ксенона, легко сублимирует. В инфракрасном спектре (разд. 6.6) газообразного тетрафторида ксенона имеется интенсивная полоса при 590 см , в области, где обычно расположены полосы колебаний связи металл — фтор эта единственная полоса, соответствующая валентным колебаниям связей Хе—Р, указывает, что газообразная молекула имеет высокую симметрию. Фактически считают, что молекула имеет конфигурацию плоского квадрата высоко электроотрицательные атомы фтора поляризуют внешние орбитали крупного атома ксенона, так что четыре из восьми валентных электронов атома инертного газа обобществляются с четырьмя атомами фтора при этом остаются две неподеленные пары и в целом получается шесть электронных пар, которые определяют стереохимию атома ксенона, похожую поэтому на стереохимию иона [1Си] (рис. 2.10, л, гл. 2). Следует отметить, что эти соединения устойчивы по отношению к переносу заряда и поэтому весьма отличаются от короткоживущих молекулярных частиц и гидратов , единственных ранее известных соединений инертных газов. [c.104]

Стереохимию процесса более точно можно описать, используя метод возмущений молекулярных орбиталей [10]. Реакция осуществляется за счет взаимодействия несвязывающей орбитали нуклеофила, несущей пару электронов, с разрыхляющей орбиталью С—Х-связи. Если атака нуклеофила происходит с фронтальной стороны молекулы (а), из-за наличия узла на разрыхляющей орбитали взаимодействие орбиталей близко к нулю [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология