Коэффициент распределения условия оптимального разделения

Колоночную хроматографию применяют для выделения органических соединений фосфора из реакционных смесей в ходе синтеза или при исследовании реакций с соединениями иных классов. Конкретные условия хроматографирования зависят от структуры исследуемых веществ и от состава смеси. В органической химии обычно используют твердо-жидкостную хроматографию, в биологической химии — ионообменную. Разделение фосфорорганических соединений осуществляется при помощи обычных приемов. Однако свойства этих соединений разли чаются в широких пределах, поэтому в каждом конкретном случае необходимо подбирать оптимальные условия эксперимента. Примеры применения колоночной хроматографии для разделения соединений этой группы приведены в табл. 42.1. Коэффициенты распределения фосфатов инозита на сефадексах приведены в табл. 42.2. [c.161]

Отношение коэффициентов распределения двух ионов, найденных в одинаковых условиях, называют коэффициентом разделения. Коэффициент разделения характеризует способность этих ионов к разделению если ои равен единице, то разделение невозможно. Практически для хроматографического разделения выбирают такие условия, при которых коэффициент разделения достаточно высок. Иллюстрируем это примером, заимствованным из работы И. П. Алимарина и Т. А. Белявской [50], в которой была поставлена задача, найти оптимальную кислотность солянокислой среды для хроматографического разделения титана (IV) и железа (III). Применялись растворы хлоридов соответствующих металлов, имеющие концентрацию 1 10 моль л объем раствора составлял 60 мл, масса смолы 0,5 г катиониты применялись в Н-форме. Найденные по формуле (II. 48) коэффициенты распределения железа (III) и титана (IV), каждого в отдельности, на сульфока-тионитах СБС и КУ-2, в зависимости от концентрации соляной кислоты, приведены в табл. 4. [c.96]

Для нахождения оптимальных условий хроматографического разделения ионов обычно определяют сорбцию ионов ионообменными смолами из тех или иных растворов. Из применяемых в хроматографии методов определения сорбируемости ионов наиболее простым является метод определения коэффициента распределения того или иного иона между ионообменной смолой п растворами. [c.228]

Для выявления оптимальных условий хроматографического разделения ионов большую роль играет коэффициент распределения Кр. Коэффициент распределения определяется отношением количества ионов в ионите к количеству их в равновесном растворе. Отношение коэффициентов распределения двух разделяемых ионов, найденных в одних и тех же условиях эксперимента, называют коэффициентом распределения обмена ионов. [c.335]

Концентрация и pH промывающего раствора. Динамика ионообменного разделения определяется этими двумя факторами. Действие их всегда взаимосвязано, поскольку оба они регулируют концентрацию анионов комплексообразующего агента, представляющего собой большей частью соединение с частичной диссоциацией в водном растворе. Таким образом, для сохранения оптимальных условий изменение одного параметра влечет за собой неизбежное изменение другого. Так, например, трехкратному увеличению концентрации соответствует уменьшение pH примерно на 0,4 единицы и только при таком условии коэффициенты распределения рзэ остаются неизменными. К сожалению, по имеющимся материалам трудно оценить этот эффект из-за чрезвычайного разнообразия экспериментальных условий. Однако, имея в виду практическую важность предварительного выбора наилучшего процесса для разделения, в табл. 18 приводим полуколичественные данные для величин pH для 0,25М растворов некоторых комплексообразующих агентов. Если условно разделить весь ряд рзэ на тяжелые (Ьи — Но), промежуточные (Оу — Рт и V) и легкие (N(1 — Ьа), то переход при ионообменных разделениях от легких к промежуточным и от промежуточных к тяжелым рзэ будет соответствовать уменьшению величин pH примерно на 0,2 единицы. Изменение величин pH в зависимости от температуры непосредственно видно из таблицы. [c.102]

Авторы поставили перед собой задачу разработать метод выделения Аз , свободного от носителя, из облученного нейтронами германия, целиком основанный на экстракции органическими растворителями и свободный от недостатков, присущих другим методам. При этом имелось в виду получение препаратов с высокой активностью. Для того чтобы подобрать оптимальные условия разделения, измерялись величины коэффициентов распределения германия и мышьяка между растворами соляной кислоты различной концентрации и органическими растворителями (в большинстве опытов применялся четыреххлористый углерод). Было исследовано влияние присутствия йодида и различных восстановителей и окислителей на коэффициенты распределения этих элементов. Пришлось также разрабатывать методику приготовления образцов для измерения активности, позволяющую избежать потерь вследствие улетучивания соединений мышьяка и германия. Несколько вариантов метода разделения было проверено на облученных нейтронами мишенях из металлического германия. [c.65]

В общем случае неправильно и передает предельную величину коэффициента разделения для условий, в хроматографическом аспекте не всегда являющихся оптимальными. Последнее связано с уменьшением степени многократности (числа однократных актов) при резком уменьшении коэффициентов распределения компонентов. Как вытекает из приведенного выше уравнения [c.286]

Из приведенного уравнения видно, что в этих условиях концентрация В в смоле прямо пропорциональна концентрации В во внешнем растворе. Уравнение (X, 12) справедливо для ионов с любым числом зарядов. Область применимости этого уравнения была исследована Томпкинсом и Майером . Определяя значения I при различных условиях эксперимента, можно найти оптимальные условия для разделения малых количеств различных ионов. Отношение коэффициентов распределения двух различных ионов, присутствующих в малых концентрациях, называется коэффициентом разделения. [c.342]

Чтобы предсказать хроматографическую подвижность элементов, нужно прежде всего знать константы обмена или коэффициенты распределения [22]. На основании этих характеристик можно также предсказать положения пиков при градиентном элюировании [23] и влияние на разделение степени сшитости ионообменной смолы [24]. Показано, например [24], что наилучшее разделение щелочных металлов достигается на предельно сшитых смолах (рис. 51.2). Для определения оптимальных условий можно использовать результаты ионообменной хроматографии на бумаге, однако это возможно лишь в том случае, если речь идет о разделении конкретной смеси на аналогичном ионите [25]. Наблюдаемые расхождения в результатах часто вызваны либо использованием различных методик -[26], либо наличием связующих компонентов в ионообменной бумаге [27]. [c.323]

Для выбора оптимальных условий разделения ионов определяют значения коэффициентов распределения при различных pH и находят условия, при которых их отношение является наибольшим. [c.147]

Поскольку обычно разделяется сразу несколько элементов, сорбированных на колонке, для выделения каждого из них должны быть подобраны оптимальные условия, обеспечивающие необходимую чистоту выделения. Следует отметить, что методики разделения, созданные на основе литературных данных по коэффициентам распределения и некоторых теоретических соображений, должны быть тщательно проверены с помощью радиоактивных индикаторов или каким-либо другим методом. Необходимость этого обусловлена невысокой точностью определения коэффициентов распределения и сложностью теоретических расчетов. [c.172]

Часто повышению чистоты разделения сильно способствует промывка экстракта (или реэкстракта) небольшими порциями свежего раствора, содержащего все необходимые компоненты в оптимальной концентрации. При промывке как примеси, так и основной компонент перераспределяются между фазами. При оптимальных условиях большая часть извлекаемого элемента, который имеет высокий коэффициент распределения, остается в экстракте, в то время как значительная часть загрязнений, имеющих значительно меньшие коэффициенты распределения, будет переходить в свежий раствор. Промывка несколькими порциями свежего раствора может обеспечить практически полное удаление загрязнений при пренебрежимо малых потерях основного компонента. В результате достигается высоко избирательное выделение. [c.192]

Как было отмечено в главе 6, возможность разделения различных поглощаемых ионов можно предсказать, если известны коэффициенты распределения. Пользуясь простым методом, рассмотренным в указанной выше главе, можно получить точные результаты лишь в том случае, если степень зарядки ионита невелика. При сложных разделениях это условие обычно выполняется, так как иначе нельзя получить хороших результатов. Однако и при более простых разделениях коэффициенты распределения могут служить ценным руководством для выбора условий проведения анализа. Как правило, оптимальное разделение достигается, когда отношение коэффициентов распределения максимально велико. [c.289]

Увеличение длины колонки приводит лишь к относительному повышению критерия разделения это повышение меньше, чем при изотермической хроматографии. Дело в том, что в случае более длинных колонок ожидаемое увеличение п частично компенсируется вследствие увеличения Т. Однако при удлинении колонки и время анализа лишь незначительно увеличивается вследствие большей скорости движения веш,еств при более высокой температуре. Если при прочих равных условиях выбирать такую длину колонки, при которой величина Р превышает оптимальное значение, критерий разделения уменьшается вследствие уменьшения члена 12 1,2 в уравнении (22). Это понятно, так как при увеличении температуры по мере увеличения длины колонки коэффициенты распределения убывают и, наконец, практически обращаются в нуль, раньше чем вещества выходят из колонки. Таким образом, на последнем участке колонки уже не происходит разделения веществ и их полосы подвергаются лишь диффузионному размыванию. [c.407]

Чем выше значение pH водной фазы, тем больше коэффициент распределения металла (уравнение (90)). Используя константы экстракции для различных систем, можно легко рассчитать оптимальные условия для разделения многих элементов. В отсутствие комплексообразующих (маскирующих) агентов фактор разделения 5 связан с коэффициентами распределения Е и Е" следующим образом [c.175]

Определены коэффициенты распределения ионов Ре " " и Со " в цитратных и щавелевокислых растворах при различных pH и установлены оптимальные условия разделения. [c.96]

Описана удовлетворительная методика смачивания и соответствующие рабочие условия для найлоновых капилляров, используемых для разделения углеводородов. Исследовано влияние диаметра и длины колонки, толщины пленки, плотности газа-носителя и величины коэффициента распределения на зависимость между ВЭТТ и линейной скоростью газа. Экспериментальные значения коэффициентов диффузии растворенных веществ в газовой и жидкой фазах сопоставлены с аналогичными величинами, рассчитанными по опубликованным уравнениям. Рассмотрено уравнение Голея, связывающее ВЭТТ с линейной скоростью газа, и рассчитанные по этому уравнению данные сопоставлены с аналогичными данными, найденными экспериментально. Подробно рассмотрены факторы, оказывающие влияние на сопротивление массопередаче. Предложена концепция оптимальной практической скорости газа. В результате разработки теории получены уравнения, связывающие длину колонки, эффективность и минимальное время анализа с физическими свойствами растворенного вещества, растворителя и характеристиками колонки. Отмечается влияние отношения объема газа к объему жидкости в колонке на разделительную способность и время анализа. Представлены кривые, иллюстрирующие оптимальное значение этого отнощения для достижения разделения нормальных парафинов в минимальное время. [c.195]

Таким образом, знание механизма экстракционного процесса позволяет предсказать изменение коэффициентов распределения элементов при изменении состава обеих фаз и находить оптимальные условия выделения и разделения элементов. [c.174]

Значения Кр используются для выбора оптимальных условий разделения ионов. В общем случае справедливо положение, что чем больше отношение коэффициентов распределения двух элементов (т.е. чем выше коэффициент разделения), тем полнее разделение. [c.186]

Для определения оптимальных условий разделения алюминия и галлия экстракционным методом исследовалась статика и динамика процесса с применением в качестве экстрагентов первичных, вторичных и третичных аминов. Были опробованы сернокислые и солянокислые среды. В сернокислых средах получены отрицательные результаты. Характер поглощения галлия из солянокислых сред приблизительно одинаков для всех аминов и в основном зависит от кислотности раствора. Для сравнительной оценки различных экстрагентов определялся коэффициент распределения О. [c.112]

Экстракция гексоном. Экстракцию гексоном проводят из водных растворов, содержащих НС1 и HF. Тантал и ниобий избирательно экстрагируются, так как коэффициенты распределения элементов между водным раствором и гексоном сильно различаются. При определенных концентрациях кислот (до 8 н. по НР) из водной фазы преимущественно экстрагируется тантал. Коэффициент разделения в оптимальных условиях достигает 730. Степень экстракции тантала и ниобия из растворов плавиковой и соляной кислот зависит от концентрации кислот и от концентрации экстрагируемых элементов в растворе. [c.524]

Коэффициентом разделения а двух ионов называют отношение соответствующих данным условиям коэффициентов распределения. Для выбора оптимальных условий разделения ионов определяют в статических опытах значения коэффициентов распределения при различных pH и находят условия, при которых их отношение является наибольшим. [c.139]

Часто ионы не имеют окраски. В таких случаях для нахождения оптимальных условий разделения необходимы предварительные опыты. Хорошим примером является смесь кадмия и цинка. Коэффициенты их распределения показаны на рис. 39. Для хорошего разделения концентрация кислоты должна быть ниже 0,2 М в 0,1 М кислоте равно 10 для цинка и 150 для кадмия. Условия разделения для получения хорошего результата нужно выбирать очень тщательно, стремясь к достижению максимального соотношения коэффициентов распределения и к минимальным [c.207]

Для описания состояния ионообменного равновесня кроме величины коэффициента избирательности часто применяют величину, которая носит название коэффициента распределения. Эту величину очень часто определяют и используют в практике для нахождения оптимальных условий хроматографического разделения элементов. Коэффициент распределения является отношением количества иона в ионите к количеству его в растворе. Экспериментально коэффициенты распределения можно определять как статическим, так и динамическим методами. В статическом методе навеску воздушно-сухой ионообменной смолы встряхивают с определенным объемом исследуемого раствора, содержащим тот или иной противоион, до состояния равновесия. Затем в аликвотной порции раствора определяют количество непоглощенного ионитом противоиона. Вычисления проводят по формуле [c.36]

Как видно из изложенного, значения коэффициентов распределения растворенных веществ зависят от характера взаимодействия каждого компонента с подвижной и стационарными фазами. Поэтому при выборе оптимальных условий хроматографического разделения решающая роль принадлежит свойствам применяемых растворителей. Однако широкому выбору стационарных фаз и подвижных растворителей препятствует пока ограниченное число высококачественных носителей. [c.72]

Для нахождения оптимальных условий хроматографического разделения элементов обычно определяют сорбцию элементов ионообменными смолами из тех или иных растворов. Из применяемых в хроматографии методов определения сорбционной способности элемента наиболее простым является метод определения коэффициентов распределения элемента между ионообменной смолой и раствором. Коэффициент распределения определяют путем встряхивания точной навески воздушно-сухой смолы с определенным объемом исследуемого раствора до достижения равновесия. Затем в аликвотной части раствора определяют количество непоглощенного смолой элемента. Вычисление проводят по формуле [c.113]

Расчеты показывают, что разделение наиболее эффективно, если процесс идет в условиях, близких к равновесным. Основное значение имеют, как показал ряд авторов (Самуэльсон, К. В. Чмутов, М. М. Сенявин), выбор элюента, марки ионита, скорости протекания, размеров колонки, величины зарядки колонки, температуры опыта. Доказано, что размер зерен ионита, в согласии с теорией, влияет на форму кривой элюирования. На более мелких частицах полоса делается более резко очерченной. Наиболее ответственным является выбор элюента. Как и в хроматографии на бумаге, большое влияние имеет оптимальное значение pH раствора и буфферирование. Выбор элюента должен обеспечить большую величину коэффициента разделения, который равен отношению коэффициентов распределения выделяемого иона между зернами ионита и раствором. Однако ограничения в этом случае накладываются возможным расширением кривой элюирования. Наиболее подходящими являются элюенты, обеспечивающие большой коэффициент разделения при средних значениях коэффициентов распределения. Выгодными для разделения являются возможности смещения равновесия вследствие образования комплексных анионов и их сорбции зернами ионитов в растворах слабых кислот. При образовании комплексных ионов знак иона можно изменить на противоположный, меняя концентрацию элюента (комплексообразователя). [c.160]

При экстракционном разделении элементов большую помощь могут оказать современные математические методы планирования эксперимента [72], позволяющие при минимальной затрате труда находить оптимальные условия экстракции [73]. Укажем, например, что с помощью метода крутого восхождения удалось на четыре порядка повысить коэффициент распределения гафния при экстракции трибутилфосфатом из азотнокислых растворов [74]. Подробное изложение таких методов содержится в новой книге В. В. Налимова [75]. [c.47]

Определить коэффициенты распределения и найти оптимальные условия хроматографического разделения 2п и Сс1, если на комплексонометрнче-ское титрование 2п и (М в элюате при разной концентрации соляной кислоты израсходованы указанные ниже объемы 0,05 и. раствора комплексона III [c.224]

Знание величин констант устойчивости (определяемых, например, потенциометрическим методом) и констант обмена позволяет по уравнению (II. 99) найти оптимальные условия разделения смесей редкоземельных элементов с тем или иным комплексообразующим реагентом. Методика сводится к расчету коэффициента распределения элементов при различных исходных параметрах. Такой подход справедлив и для хроматографического разделения любых смесей ионов-комплексообразователей методом комплексообразующего вымывания с несорбируемыми комплексами. [c.139]

Иногда для устранения нежелательного эффекта адсорбции полезно заменить водную фазу буфером с соответствующим pH. Так как коэффициент распределения ионизирующихся веществ непосредственно зависит от pH, можно очень точно найти оптимальные условия разделения. Так, например, при разработке метода разделения динитрофенильных про1й-водных аминокислот на диатомите [90] был построен график зависимости [c.451]

Экстракция гексоном. Экстракцию гексоном проводят из водных растворов, содержащих НС1 и НР. Тантал и ниобий избирательно экстрагируются, так как коэффициенты распределения их между водным раствором и гексоном сильно различаются. При определенной концентрации кислот (до 8 н. по НР) из водной фазы преимущественно экстрагируется Та. Коэффициент разделения в оптимальных условиях достигает 730. Степень экстракции Та и Nb из НР и НС1 зависит от концентрации кислот и экстрагируемых элементов в растворе. В одном из вариантов процесса исходный раствор содержал 140 г/л Nb и 20 г/л Та. Кислотность раствора соответствовала НР 8,3 н., НС1 0,2 н. соотношение органической и водной фаз при экстракции Та 1 1. Раствор направляли на экстракционный каскад, где осуществляли смесительные и отстойные операции. Тантал концентрировался в органической фазе, откуда его выделяли в форме фторотанталата натрия, добав- [c.80]

Это уравнение дает возможность, с одной стороны, находить величины констант устойчивости комплексов из данных хроматографического опыта по экспериментально определяемой величине Fmax выходной кривой. Связь величины 7шах выходной кривой с коэффициентом распределения, его определение и на этой основе нахождение величин констант устойчивости подробно изложено в нашей работе [16]. С другой стороны, знание величин констант устойчивости и констант обмена позволяет по уравнению (1) найти оптимальные условия разделения смесей РЗЭ с тем или иным комплексообразуюп],им реагентом. Рассмотрим это направление работы более подробно. [c.172]

Таким образом, на основании предложенного подхода можно установить оптимальные условия хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов (природа комплексообразуюш,его реагента, его концентрация и pH). Методика сводится к расчету коэффициента распределения элементов при различных исходных параметрах. Такой подход справедлив и для хроматографического разделения любых смесей методом комплексообразуюш его вымывания с несорбируемыми комплексами. [c.178]

Возможность разделения двух катионов А и В до недавного времени связывалась с коэффициентом разделения X, равным отношению коэффициентов распределения этих ионов к = Оа/Ов. При х=1 разделение невозможно. Чем больше х отличается от 1, тем ближе к оптимальным будут условия разделения. Более общей характеристикой возможности разделения является фактор обогащения 5, показывающий, во сколько раз отношение количеств разделяемых веществ в фазе экстрагента превышает это отношение в исходном растворе до разделения. Другими словами, эта величина, на которую следует умножить отношение исходных количеств разделяемых катионов, чтобы получить отношение их количеств после разделения (в органической фазе) [c.301]

Из представленной зависимости lg 5 от pH (см. также рис. 10.3) видно, что по значению фактора разделения для избирательной экстракции дитизоната цинка можно использовать интервал pH от 3,3 до 7,3, так как в этом интервале соблюдается необходимое по условию требование 1 5 >5. Максимальное значение 5 достигается в более узком интервале pH — от 5 до 5,5. Однако при pH > 6,8 коэффициент распределения Оръ превышает значение, допустимое по требованиям разделения. С Другой стороны, минимальное значение >2п, обеспечивающее полноту извлечения дитизонта цинка, достигается только при pH > 5,2. Следовательно, интервал pH, где удовлетворяются требования допустимых значений 5, Охп и Орь, соответствует области 5,2—6,8. Оптимальный же интервал отвечает области максимума на кривой 1 5 = / (pH), т. е. 5,5— [c.351]

Наиболее типичный пример ионообменной хроматографии — разделение ионов в соответствии с их сродством к ионообменным группам. Самый старый метод фронтальной хроматографии обладает лишь немногими преимуществами. Лучшие результаты дает вытеснительная хроматография, однако наиболее эффективен метод проявительной хроматографии. Небольшое количество смеси ионов В и С, обладающих большим сродством к иониту, вводят в колонку вместе с ионами А, обладающими малым сродством к иониту. Величина вводимой пробьЕ пренебрежимо мала по сравнению с полным объемом колонки Элюирование ведут ионами А. Разделение определяется коэффициентами распределения Ка Щ и /С<г(С) или фактором разделения /Сй(В)/Х<г(С). Коэффициент распределения — это отношение концентраций ионов в ионообменной фазе и в растворе, отнесенное к миллилитру раствора и к грамму (сухой массы) или миллилитру ионообменной фазы. При слишком большом Ка, например более 30, хроматографические зоны расширяются и увеличивается время, необходимое для разделения.. Этого можно избежать, меняя в процессе элюирования дискретно или непрерывно концентрацию элюента (градиентное элюирование). Оптимальное разделение достигается в равновесных условиях, поэтому благоприятное влияние на процесс оказывает уменьшение размера зерен ионита, повышение температуры и оптимальная скорость потока подвижной фазы (все эт меры способствуют достижению равновесного состояния). Размер зерен можно уменьшать лишь до некоторого предела, который зависит от механической прочности слоя ионита причем требования к стабильности формы зерен особенно жестки, когда элюент пропускают через колонку под действием избыточного давления (иногда до нескольких десятков атмосфер). Степень сшивки ионитов должна быть достаточно высокой, чтобьь их объем оставался неизменным, или это должны быть макропористые иониты. Благоприятное действие оказывает увеличение скорости потока элюента в колонке, способствующее более равномерному распределению пленки жидкости по поверхности зерен ионита, но слишком сильное увеличение скорости может увести систему из оптимального равновесного состояния. Величины коэффициентов распределения зависят от состава элюента, и их можно регулировать в значительных пределах, добавляя комплексообразующие компоненты например, при разделении лантанидов с этой целью используют органические оксикислоты. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология