Молекулярные орбитали фтора

Рис. VI-3, Схемы атомных и молекулярных орбиталей фтора.

Рис. 12-11. Перекрывание 15-орбитали атома водорода с валентными орбиталями атома фтора. Результирующее перекрывание 2р,- или 2р -орбитали фтора с Ь-орбиталью водорода равно нулю, вследствие чего эти две р-орбитали не могут вовлекаться в образование молекулярных орбиталей молекулы НР.

Рис. 4.27. Электронные конфигурации атома н кона хрома (и), атима н ионй фтора (о) и энергетическая шаграмма молекулярных орбиталей иона (СгР,-,] ( )

Рассмотрим образование молекулярных орбиталей в молекуле фтороводорода HF (рис. 33). Поскольку потенциал ионизации фтора (17,4 эВ или 1670 кДж/моль) больше, чем водорода (13,6 эВ или 1310 кДж/моль), то 2р-орбитали фтора имеют меньшую энергию, чем Is-орбиталь водорода. Вследствие большого различия энергий ls-орбиталь атома водорода и 25-орбиталь атома фтора не взаимодействуют. Таким образом, 25-орбиталь фтора становится без изменения энергии молекулярной орбиталью в HF. Такие орбитали называются несвязывающими. Орбитали 2р и 2p фтора также не могут взаимодействовать с ls-орбиталью водорода вследствие различия симметрии относительно оси связи. Они тоже становятся несвязы-аающими молекулярными орбиталями. Связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали образуются из ls-орбитали водорода и 2рд,-орбитали фтора. Атомы водорода и фтора связаны двухэлск-тронной связью с энергией 560 кДж/моль. [c.127]

Как видно из табл. 6, по мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей (в ряду Вг—С2—N2) прочность связи повышается увеличивается ее порядок, уменьшается длина и возрастает энергия. При переходе от азота N2 к кислороду О2 и далее к фтору Е2 по мере заполнения разрыхляющих молекулярных орбиталей прочность связи понижается уменьшаются порядок и энергия, возрастает длина связи. Молекулы неона Ыбг и бериллия Вег вообще не существуют, так как для них число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях оказалось бы равным. Многоатомные [c.69]

Какая атомная орбиталь вносит преобладающий вклад в изображенную на рис. 12-12 молекулярную ст-орбиталь-Ь-орбиталь водорода или 2р-орбиталь фтора Какая из этих атомных орбиталей вносит преобладающий вклад в молекулярную ст -орбиталь [c.546]

Молекула ВеР . Рассмотрим линейные трехатомные молекулы с л-связями на примере молекулы ВеРа. Валентными у атома фтора являются 2з-, 2рх, 2ру- и 2рг-орби-тали. Вследствие большого энергетического различия 25- и 2р- орбиталей участием 25-орбиталей атома фтора в образовании молекулярных орбиталей можно пренебречь. [c.97]

Рассмотрим диаграмму молекулярных орбиталей молекулы ВГз (рис. 45). Эта молекула, как и молекула ВНз, имеет форму плоского треугольника. Но так как атомы фтора имеют орбитали, способные к образованию молекулярных орбиталей х- ипа, в молекуле ВГз имеются и молекулярные ж- и я- -орбитали. Если не учитывать 25-электронов атомов фтора (2за, 2 1 2зс), эта молекула содержит 18 валентных электронов (3 электрона атома В, 15 электронов трех атомов Г). Из [c.76]

Нельзя сказать, чтобы исследования химических свойств этих соединений и теоретический анализ природы связи дали четкий ответ на вопрос, как же распределены электроны, например, во фторидах ксенона. Трудности применения методов молекулярных орбиталей и валентных связей обусловлены большим числом электронов в атомах ксенона и трудностью даже приближенного вычисления волновых функций. Все же большинство авторов, занимавшихся этой проблемой, считают, что низкие потенциалы ионизации инертных газов облегчают перенос заряда от атома ксенона к атому фтора, и поэтому в галогенидах инертных газов атом инертного газа является донором, а атом фтора или другого галогена — акцептором электрона. [c.199]

Как видно из табл. 6, по мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей (в ряду Вд—С2—N3) прочность связи повышается увеличивается ее порядок, уменьшается длина и возрастает энергия. При переходе от азота N2 к кислороду О2 и далее к фтору Р2 по мере заполнения разрыхляющих молекулярных орбиталей прочность связи понижается уменьшаются порядок и энергия, возрастает длина связи. Молекулы неона Кез и бериллия Вез вообще не существуют, так как для них число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях оказалось бы равным. Многоатомные частицы, имеющие одинаковое расположение электронов в молекулярных орбиталях, называют изоэлектронными. Среди приведен- [c.86]

Расчет схемы молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Если базисный набор АО составлен из N орбиталей, то система уравнений имеет Л/-Й порядок. Решение таких систем затруднено даже для относительно простых молекул так, для молекулы 5Ев учет только внешних з и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе из 28 уравнений. Классификация орбиталей по типам симметрии позволяет разбить такую систему уравнений на несколько подсистем, каждая из которых решается отдельно порядок каждой подсистемы равен порядку соответствующего неприводимого представления (НП). [c.132]

Вышеприведенные уточнения, фигурирующие в дополнительных правилах, можно проиллюстрировать графиками локализованных молекулярных орбиталей, взятых из работы [66] и приведенных на рис. 3-60. На этих графиках хорошо видно, что действительно неподеленная пара занимает вблизи центрального атома больше места, чем связывающие пары. Кроме того, связь с более электроотрицательным заместителем, таким, как фтор, занимает в пространстве меньше места, чем связь с менее электроотрицательным заместителем, таким, как водород. Видно также, что двойная связь более объемиста, чем простая. Все углы между соответствующими контурами на этих картах электронной плотности находятся в хорошем качественном согласии с постулатами модели ОЭПВО, причем разница в величинах, относящихся к неподеленным и связывающим парам, оказалась особенно велика. [c.150]

Как и предполагалось, эта молекулярная орбиталь имеет большую амплитуду на фторе, чем на водороде. Два электрона на этой орбитали находятся на (1,6/2,6) 100 = 62% на атоме [c.119]

Жесткие основания — донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Термин жесткое основание подчеркивает, что соединение прочно удерживает свои электроны, т. е. его молекулярная орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии (расположена близко к ядру атома). Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор. [c.114]

Комбинация 2з- и 2р-атомных орбиталей в одну молекулярную орбиталь, которую мы наблюдали в Р и НР, вполне обычна и ни в коем случае не является привилегией атома фтора. Она. встречается во всех точных молекулярных волновых функциях, построенных на основе ЛКАО молекулярных орбиталей. Особый интерес в химии алкенов представляет неизбежное смешение 2в- и 2р-орбиталей углерода. [c.63]

В молекуле НР энергии атомной Ь-орбитали водорода и атомной Ь-орбитали фтора настолько различны, что в сущности между ними отсутствует взаимодействие. Слищком низкой энергией обладает также и 25-ор-биталь атома фтора. Только 2р-орбитали фтора достаточно близки по энергии к Ь-орбитали водорода, чтобы эффективное взаимодействие между ними привело к образованию настоящих молекулярных орбиталей. Но из трех 2р-орбиталей фтора две (2р и 2ру) имеют неподходящую симметрию для комбинации с Ь-орбиталью водорода, как это можно видеть из рис. 12-11. Результирующее перекрывание каждой из этих двух р-орбиталей с Ь-орбиталью сводится к нулю, если учесть знаки волновых функций. Молекулярные орбитали в НР поэтому образуются комбинациями 1х-орбитали атома водорода с 2р -орбиталью атома фтора. Эти комбинации дают две молекулярные орбитали с симметрией а-типа, одну связывающую (ст) и другую разрыхляющую (ст ). [c.532]

Окраска молекул. Теория молекулярных орбиталей позволяет также объяснить окраску соединений. Окраска является результатом избирательного поглощения соединением лучей видимой части электромагнитного спектра. Так, если соединение поглощает лучи желто-зеленой части спектра, т. е. лучи с длиной волны 500—560 нм, то наблюдаемая окраска вещества оказывается фиолетовой. Именно такую окраску имеет, например, молекулярный иод. Тип энергетической диаграммы орбш дей иода аналогичен таковой диаграмме молекулы фтора. Можно считать, что окраска иода в основном обязана переходу электрона при возбуждении с яР Р-орбитали на свободную оР р.ор. биталь. Этот переход согласно фундаментальному уравнению квантовой теории [c.93]

Теория молекулярных орбиталей существование подобных соединений объясняет следующим образом. Как показано ниже, в ионе HF за счет ls-орбитали водорода и двух 2р-орбиталей двух атомов фтора возникают три молекулярные орбитали связывающая о , несвязывающая а й разрыхляющая [c.293]

При построении энергетической диаграммы молекулярных орбиталей иона [ rPeJ следует учитывать, что фтор более электроотрицателен, его атомы сильнее удерживают электроны, и его атомные орбитали более устойчивы, чем атомные ор- итали иона хрома (.- 0 Сг ), поэтому шесть атомг орбита лей ионов фтора (АО Г ) слс. ус7 p i положить d правой части диаграммы и ниже атомных орбиталей нона хрома. [c.209]

Метод молекулярных орбиталей (МО) позволяет получать согласующиеся с экспериментом данные. Для молекулы Хер2, например, делокализованные молекулярные орбитали конструируются нз атомных 5/7-орбиталей ксенона и 2р-орбиталей фтора — получается три МО связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Первые две заняты парами электронов. Для ХеР получают два набора таких орбиталей, а для ХеРв — три. [c.350]

Отсюда следует, что в молекуле L1F электронный заряд на связывающей орбитали будет сосредоточен в основном вокруг ядра фтора. Вместо того чтобы измерять ЭО в электрон-вольтах, можно принять 30(Li) за условную единицу и в ней выражать ЭО остальных элементов. Так можно получить условную шкалу электроотрицательностей. Она очень близка к шкале Полинга (табл. 11), построенной им на основе термохимических расчетов. С распространением метода МО в 60-годах появились работы, в которых уточняется шкала Малликена, вводятся электроотрицательности отдельных атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь. Считают 5-орбиталь более электроотрицательной, чем / -орбиталь того же слоя, поскольку на i-орбитали электрон связан с ядром более прочно и МО с ее участием более устойчива. Очевидно, что, образуя связи в различных соединениях разными орбиталями, атом имеет в этих соединениях р 1зную электроотрицательность. Однако большинство химиков пользунэтся шкалой Полинга. [c.137]

Однако нельзя полностью игнорировать ковалентный вклад в энергию водородной связи. По крайней мере в тех соединениях, которые характеризуются высоким значением энергии водородной связи (прежде всего это относится к иону HF ), возможно существование молекулярных орбиталей. Молекулярная орбиталь в ионе НР получается из ls-орбитали водорода и орбитали фтора, направленной вдоль оси частицы. Связывающая орбиталь содержит два электрона и представлена суммой PF+PF + us = t3 B, где р-Е — орбиталь фтора (а — коэффициент) разрыхляющая орбиталь имеет вид Pf+Pf—а 5 = г зраз сумма Pf + Pf, очевидно, соответствует несвязывающей орбитали, так как не содержит орбиталь водорода. Связывающая орбиталь расположена по обе стороны от-центрального атома водорода, так что получаются две связи. [c.134]

Остановимся на системе молекулярных орбиталей молекулы НР. Так как /р>/н, то 2р-орбитали фтора отвечают меньшему энергетическому уровню, чем [ -орбитали водорода. Вследствие еще большего различия в энергиях 15-орбитали водорода и 25-орби-тали фтора не комбинируются. Также не комбинируются 2ру- I 2рг-орбитали фтора с 15-орбиталью водорода из-за их различной симметрии относительно оси связи. Таким образом, 25-, 2ру и 2рг-орбитали фтора переносятся без изменения в молекулу НР и их считают несвязывающими молекулярными, орбиталями. Тогда МО и МОР Р образуются из 1 - орбитали водорода и 2р -орбитали фтора. [c.71]

Рассмотрим энергетическую диаграмму октаэдрической молекулы гексафторида серы 5Гб (рис. 144). Она показывает, что вязи в этой молекуле образуются за счет одной Зв- и трех Зр-орбиталей атома серы и шести 2р-орбиталей шести атомов фтора. По энергетическим условиям 3 -орбитали атома серы в образовании молекулярных орбиталей участия практически не принимают. Двенадцать валентных электронов молекулы 8Гб располагаются на четырех связывающих и двух несвязывающих орбиталях [c.295]

В качестве простой двухатомной молекулы с разными ядрами рассмотрим фтороводород (рис. 2.4), в котором 8 валентных электронов занимают четыре молекулярные орбитали. Две орбитали высшей энергии вырождены они относятся к 71-типу и не имеют электронной плотности от атома водорода, т.е. они являются несвязывающими орбиталями (НСО) и в теории Льюиса соответствуют двум свободным парам . Другое важное отличие фтороводорода от молекул, которые мы рассматривали выше, состоит в том, что плотность валентных электронов распределена по молекуле неравномерно. Вокруг атома фтора электронная плотность значительно больше. Это обусловлено тем, что фтор из всех элементов наиболее электроотрицателен . Это означает, что в каждой связывающей молекулярной орбитали фтор обладает большей долей электронной плотности. [c.18]

I для атомов азота, кислорода и фтора соответственно и ка чествено описывают относительные силы связей в этих молекулах. Однако эти формулы не отражают ни того, что молекула О2 парамагнитна, а две другие диамагнитны, ни тех фактов, например, что ионизация О2 приводит к упрочению химической связи, в то время как ионизация N2 приводит к более слабой связи. Как будет видно, все эти факты легко объясняются на основе метода молекулярных орбиталей. [c.95]

Сопоставим проведенный выше расчет молекулы ЫН с аналогичным анализом молекулярных орбиталей НР. Для упрои е-ния анализа предположим, что 25-орбиталь атома фтора является несвязываюш.ей и содержит в основном состоянии два электрона. Это представляет собой обобш.ение приближения, сделанного для молекулы ЫН, когда 15-орбиталь лития считали несвязываюш,ей. [c.117]

Полярная молекула НГ. На рис. 1.16 дана форма МО простейшей двухатомной гетероядерной молекуш>х НР. Поскош>ку валентная оболочка атома фтора описьшается одной и тремя 2/ -атомными орбиталями, а атом водорода имеет Ь -орбиталь, обш ее число образуюш ихся молекулярных орбиталей в молекуле равно пяти. На четырех нижних по энергии орбиталях фг ц 4 попарно размеш аются восемь электронов, пятая орбиталь пустая. На рисунке, кроме обьемньгх изображений МО, приведены также эскизы орбиталей, даюшде представление о симметрии и о том, какие АО атома фтора использованы для образования данной МО. [c.46]

Диаграмма молекулярных орбиталей H-F приведена на рнс. 2.16. Поскольку фтор значительно более электроотрицателен по сравнению с водородом, его валентные АО на диаграмме расположены ршже Ь-орбнтали водорода. Самая нижняя связьшающая МО ij/i по энергии ближе всего к F2i-орбнтали, поэтому и ио форме должна быть похожей на F2,y. Она образуется возмущением 2л-орбнтали водорода нод влиянием Ь-орбитали водорода возмущенной 2/ 1-орбнталью фтора [c.163]

Попробуем отразить это обстоятельство с помощью метода МО. В базисный набор следует включить 18-А0 водорода и 2з- и 2р-А0 фтора. Однако маленькая 18-орбиталь водорода очень слабо перекрывается с 28-орбиталью фтора, и мы можем пренебречь их взаимодействием по сравнению с гораздо более сильным а-взаимо-действием 1 - 2р . Две другие />-орбитали фтора (р и Ру), ориентированные перпендикулярно оси связи, способны образовывать только л-связи, для которых у атома водорода нет подходящих орбиталей. В результате мы полз чаем схему (рис. 3.7), включающую связывающую а и разрыхляющую а молекулярные орбитали и фактически не измененные атомные орбитали фтора 2з и р , Ру (это так называемые несвязывающие орбитали, которые не надо путать с разрыхляющими). Связывающая а-МО заселена двумя электронами, и эти два электрона имеют большую вероятность пребывания у атома фтора. Это означает, что связывающая орбиталь должна более походить на атомную 2/>-орбиталь фтора, чем на 18-орбиталь водорода, т. е. вклад первой из них в молекулярную а-орбиталь должен быть больше. [c.51]

Задача может быть сформулирована следующим образом. Допустим, что имеются пять -орбиталей у атома металла и по одной орбитали у каждого из лигандов. При их линейной комбинации какие молекулярные орбнталн могут быть образованы Предполагается, что орбитали лигандов обладают осевой симметрией в направлениях, соединяющих каждый из лигандов с атомом металла. При наличии иона фтора, как, например, в комплексе [РеРб] , изображенном на рис. 10.1, ст-орбиталью служит орбиталь фтора 2ра, ось симметрии которой направлена вдоль линии, соединяющей ядра Ре и Р. В случае аммиакатов кобальта, например [Со (ЙНз)е] , а-орбитали представляют собой гибридные орбитали неподеленных пар электронов каждой из молекул аммиака (см. раздел 8.10). Орбитали клешнеобразного лиганда, например этилендиамина ЫНг СНа СНг NH2 (рис. 10.7), который присоединяется к центральному атому в двух координационных точках, являются орбиталями неподеленных пар электронов двух концевых атомов азота. МО, которую мы должны построить, будет, очевидно, полностью делокализована, вследствие чего с математической точки зрения ситуация аналогична рассмотренной в гл. 9 для сопряженных и ароматических молекул. Различие состоит [c.306]

Если произвольный базис, который был выбран для построения 18-электронной волновой функции молекулы фтора, содержит десять атомных орбиталей (пять от каждого атома), то можно построить десять линейно независимых и ортогональных молекулярных орбиталей. Девять из них, которые мы пока обозначим XiXi X в порядке повышения энергии, необходимы для функции основного состояния тина рассмотренного нами ранее орбиталь с максимальной энергией Хю отбрасывается. Минимизация энергетического интеграла j FH FdT, где, [c.58]

Обратим внгшание на различие между двумя группами Н—С=С и X—-С=С. Связь X—С должна быть сг-типа, и ее полярность будет отличаться от полярности связи Н—С. Если X — галоген, например, фтор, то два а-электрона X—С-связи будут оттягиваться к атому X. В результате атом углерода обедняется электронами, и к нему начинают сильнее притягиваться другие электроны. Предположим, что это должно увеличить энергетическую разницу между состояниями ТУ и 7 и таким образом привести к синему (т. е. в сторону коротких волн) сдвигу в ноглощении. Можно дать следующее объяснение синего сдвига (см. Х.1 и 2). Повышенную способность атома углерода, соседнего с заместителем X, притягивать электроны, можно описать изменением прежней величины а кулоновскогр терма этого атома до новой а — б, где б — положительна. (Заметим, что а, отрицателен, так что а — б > а и, следовательно, кажущаяся электроотрицательность этого атома повышена. Таким образом необходимо рассмотреть энергетические уровни двух я-электронов, движущихся около двух атомов углерода, когда кулоновские термы равны а — б, а, а резонансный интеграл равен р. Сравнение с уравнением (229) показывает, что энергии двух молекулярных орбиталей даются корнями детерминантного уравнения [c.93]

Рассмотрим далее структуру плоской квадратной молекулы ХеР4 (группа симметрии >4/,). Из орбиталей соответствующей симметрии легко построить молекулярные орбитали. Следует отметить, что дважды вырожденная е о-орбиталь содержит вклад л-орбиталей фтора. Запишем эту молекулярную орбиталь в следующем виде [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология