Водородная связь и метод молекулярных орбиталей

Рис. 2-23. Изображение водородной связи В. . . Н—А в методе молекулярных орбиталей (для сильного взаимодействия).

Ввиду широкого интервала прочности водородных связей в комплексах трудно найти правило, которое было бы применимо ко всем таким комплексам. На основе анализа расчетов по методу молекулярных орбиталей и данных эксперимента Аллен 6] предложил эмпирическую формулу для расчета энергии связи О, имеющую вид [c.371]

Вопрос о природе водородной связи окончательно не решен. Ясно, что здесь играют роль и междипольное взаимодействие, и эффект поляризации, и донорно-акцепторный механизм. Трудность квантовомеханического расчета водородной связи обусловлен тем, что погрешность вычисления значительно больше величины энергии водородной связи. По-видимому, наиболее надежные результаты можно ожидать от метода молекулярных орбиталей. [c.236]

Для образования водородной связи А—Н---В существует объяснение по методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении (см. разд. 15). При этом симметричные водородные связи имеют равномерное распределение электронного облака, а асимметричные связи — повышенную электронную плотность в той части связи, которая короче. Были сделаны попытки рассчитать энергию водородной связи в системе О—Н---0 по методу молекулярных орбиталей (значения даны в кДж/моль) [c.182]

Согласно методу молекулярных орбиталей водородная связь, образуется за счет дисперсионных сил, ковалентной связи и электростатического взаимодействия. [c.10]

Рассмотрим образование водородной связи с позиций метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Для упрощения возьмем лишь водородный мостик —А—Н...В— и его четыре электрона, два от группы А—Н и два от неподеленной пары атома В. Группа А—Н, подобно двухатомной молекуле, имеет а- и а -орбитали ( )/ан и /ан )> атом В — орбиталь неподеленной пары (ч/в). Волновая функция электрона в Н-связи образуется как линейная комбинация этих трех орбиталей [c.269]

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должна иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен (см. 6.13). Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования водородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом [c.138]

Изложение собственно теории валентности начинается с двухатомных молекул, рассмотрение которых производится при помощи двух методов — метода молекулярных орбиталей (МО) и метода валентных связей (ВС), причем автор в специальной главе подробно сопоставляет эти методы. Затем рассматриваются многоатомные молекулы с насыщенными и с сопряженными связями. Отдельная глава посвящена строению комплексных соединений, рассмотренных с точек зрения теорий кристаллического поля и поля лигандов. Две главы посвящены теории химической связи в неметаллических и в металлических твердых телах, а последняя глава — вопросам водородной связи, сверхсопряжения, строения молекул с электронным дефицитом и некоторым другим. [c.5]

Строение пероксикислот тщательно изучалось некоторые из них получены в кристаллической форме [1, 2]. Твердые кислоты связаны прочной внутримолекулярной водородной связью меледу двумя смежными молекулами существует также межмолекулярная водородная связь, как показано в (4). Внутримолекулярная водородная связь сохраняется и при растворении пероксикислоты (установлено ИК-спектроскопией) [3], и, как полагают, соединение (5) представляет собой активный исходный агент для генерирования электрофильного кислорода при реакциях пероксикислот (по крайней мере в растворителях, не содержащих гидроксильной группы). Расчеты с помощью метода молекулярных орбиталей (методы [c.580]

Для некоторых из этих систем возможны расчеты по методу молекулярных орбиталей различной степени сложности. Система 53, В, например, несет на О заряд —0,58 и —0,36 на а-углероде в системе 53, Е N,, N2 и О несут соответственно заряды - 0,22 -0,23 и -0,52 [383, 480]. Каждый отрицательно заряженный центр несомненно сольватирован, а в протонах растворителя наиболее электроотрицательный атом является, вероятно, центром образования наиболее сильной водородной связи. В результате будет происходить дополнительный сдвиг электронной плотности с другого заряженного центра (или центров) на растворитель, как в системе 54. [c.431]

В этой главе мы остановимся в основном на ковалентной связи. Только небольшие разделы в конце главы будут посвящены электростатической связи и водородной связи. При рассмотрении природы ковалентной связи мы используем два подхода — теорию валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Оба эти подхода основаны на применении вариационного принципа, который мы рассмотрим вначале, до обсуждения ковалентной связи. [c.44]

НР2 не отличается по своему значению от энергии обычных химических связей. В таких случаях прибегают для объяснения природы водородных связей к методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении (см. раздел 5.7). [c.102]

Наиболее серьезные возражения против чисто электростатической модели водородной связи состоят в том, что, во-первых, эта модель не объясняет аномально большую интенсивность валентной частоты А — Н в водородной связи в инфракрасной области и, во-вторых, отсутствует строгая корреляция между динольными моментами донорных молекул и прочностью образованных ими водородных связей. Так, триметиламин с дипольным моментом всего лишь 0,7 Д образует сильные водородные связи, в то время как ацетонитрил со значительно большим дипольным моментом 3,44 Д образует толькО очень слабые водородные связи [1,54]. Это привело к попыткам учесть ковалентный вклад в водородную связь либо в терминах теории резонанса, либо при помощи метода молекулярных орбиталей. [c.270]

Некоторые исследования, использующие теорию молекулярных орбиталей, также проясняют особенности гидратации. В работе [166] полуэмпирическим методом рассчитали структуру, энергию гидратации и другие параметры ионов Li+, Na+, Ве + и Mg +. Исследование влияния ионов на водородные связи молекул воды, соседних с ионами и более удаленных от них, показало, что влияние замещенных ионов аммония на молекулы воды в их окружении отличается от влияния щелочных металлов. Вычисления гидратации ионов Н3О+ показали, что энергия водородных связей не аддитивна. [c.534]

Лекция 7. Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО). Энергетические диаграммы распределения электронной плотности в молекулах. Применение метода МО к молекулам, образованным из атомов элементов первого и второго периодов. Объяснение магнитных свойств и возможности существования двухатомных частиц с помощью метода МО. Лекция 6. Межмолекулярное взаимодействие. Природа межмолекулярных сил. Ориентационное, индуктивное, дисперсионное взаимодействие. Водородная связь. Влияние водородной связи на свойства вешества. Конденсированное состояние вещества. Кристаллическое состояние. Кристаллографические классы и втя системы.. Ьоморфизм и полимор( )Изм. Ионная, атомная и молеклярная, металлическая и кристаллическая рещетки. [c.179]

Спаривание оснований осуществляется по следующему механизму аденин образует пары с тимином (в молекуле РНК - с урацилом) за счет двух водородных связей, а гуанин - с цитозином за счет трех водородных связей (модель Уотсона-Крика). Д. Во и А. Рич [90] установили, что при совместной кристаллизации обычных мономерных производных Ade и Ura наблюдается образование пар A-U, однако они никогда не являются уотсон-криковскими. В этих комплексах роль акцептора водородной связи играет азот N(7) имидазольной части аде-нинового кольца. Эта структура известна как хугстеновская, или ими-дазольная. Расчет методом молекулярных орбиталей, выполненный Пульманом и соавторами [91] дает для пары аденин-тимин следующую последовательность структур в порядке убывания их стабильности имидазольная структура, обратная имидазольная структура, уотсон-криковская структура. В случае G- пар имеет место только уотсон- [c.235]

Ряд исследователей указывают на возможность образования в воде циклических полимеров из молекул. Недавно Лендом и Ширагой [596] методом молекулярных орбиталей были проведены подробные вычисления стабильности различных видов циклических и нециклических полимеров, содержащих ограниченное число молекул воды. Авторы этой работы пришли к выводу, что образование циклических полимеров в воде не приводит к существенному увеличению стабильности ассоциатов, т. е. стабильность циклической структуры по сравнению с нециклической возрастает только за счет увеличения общего числа водородных связей. Циклический три-мер менее стабилен, чем линейный, поскольку содержит боль- [c.57]

Для РНР -иона с симметричной структурой проведены расчеты методом молекулярных орбиталей. Ситуация до некоторой степени подобна положению для некоторых других молекул Р—X—Р (см. стр. 253). Так, если использовать р- или зр-гибридные орбитали на каждом атоме Р, направленные в сторону атома Н, и 1 5-орбиталь водорода, можно образовать три трехцентровые МО соответственно связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Две электронные пары, вначале заселявщие орбитали Р, теперь располагаются на связывающей и несвязывающей МО, образуя две эквивалентные связи Н—Р, причем порядок каждой равен 0,5. В принципе этот метод с таким же успехом можно распространить на случай несимметричных водородных связей, но пока еще он не стал предметом детального изучения. [c.32]

Были точно представлены все атомы белка, кроме атомов водорода, связанных с углеродными атомами. Положения атомов водорода, принадлежащих полярным группам, рассчитывали по координатам тяжелых атомов [5] и с учетом стандартных ограничений геометрического характера [14]. Энергию несвязывающих взаимодействий между молекулами воды и белка представляли суммой электростатического вклада и вклада по 6— 12-схеме Леннарда-Джонса, обусловленных притяжением и отталкиванием между тремя атомами молекулы воды и всеми атомами белка на расстоянии до 6 А от кислородного центра воды. Для 6—12-потенциалов были использованы эмпирические параметры [15—17], при этом парциальные атомные заряды получали расчетом по методу молекулярных орбиталей [18]. Для взаимодействий с участием водородных связей были использованы модифицированные параметры 6—12-схемы [18]. [c.203]

Согласно качественному описанию Н-связи в ионе НРг , которое дал Пиментел с помощью метода молекулярных орбиталей, одна электронная пара находится на молекулярной орбитали, охватывающей 3 атома (трехцентровая молекулярная орбиталь), каждая связь, естественно, является слабой другая электронная пара находится на несвязывающей орбитали. Аналогичное распределение четырех электронов имеется и в других водородных связях. Все три атома в водородной связи обычно изображаемые X—Н У лежат на прямой линии и изгиб связи при Н энергетически невыгоден. [c.119]

Действительно, аналогия с водородной связью в данном случае вполне уместна. Если мы вспомним описание линейного иона FHF в методе молекулярных орбиталей, то увидим, что два последних электрона обосновались на несвязывающей орбитали и остались локализованными на сильно электроотрицательных атомах фтора. Эта последняя электронная пара в мостике В—Н—В отсутствует, что вполне естественно, так как электроотрицательность атомов бора относительно невысокая. Еще важнее, однако, то, что освободившаяся таким образом орбиталь является несвязывающей, так что связь слабее не становится. [c.233]

Альтернативное описание ковалентного вклада в водородную связь, основанное на методе молекулярных орбиталей, по мнению автора, более удовлетворительно. Одна из проблем водородной связи заключается в том, что для ее образования необходимо, чтобы атом водорода, обладающий единственной 15-орбиталью, способной к образованию связи, взаимодействовал с двумя атомами. В резонансной модели это объяснялось несвязывающим резонансом между структурами а, с ж е. ]У1етод молекулярных орбиталей дает вполне обоснованное объяснение связывания атома водорода, которое по существу эквивалентно объяснению образования донорно-акцепторпых (с переносом заряда) комплексов и пятивалентного переходного состояния в 5 Jv2-замещении при атоме углерода без привлечения орбиталей с высокой энергией [1[. В соответствии с этой моделью молекулярные орби- [c.270]

Очевидно, нет существенной разницы между таким описанием КПЗ и описанием ковалентной природы водородной связи в гл. 6, разд. В, методом молекулярных орбиталей, за исключением симметрии рассматриваемых орбиталей. В обоих случаях образуются длинные, довольно слабые, электронодефицитные связи из двух электронов между тремя атомами системы на связывающей орбитали и второй парой электронов на несвязывающей орбитали, охватывающей концевые атомы. Далее в обоих случаях устойчивость системы, по-видимому, определяется главным образом взаилюдействиями иного типа, например электростатическим взаимодействием в водородной связи, дисперсионными или гидрофобными взаимодействиями в КПЗ, однако в Ьбоих случаях существует вероятность, что ковалентная связь может оказаться сильной и даже мо кет вносить основной вклад в устойчивость системы, если молекулы донора и акцептора имеют благоприятное строение и геометрию. [c.341]

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей тотально симметричную 1/1 и три вырожденные орбитали 1/2, и /4, каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены те-траэдрически вокруг центрального атома углерода, и связи имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод - водород, удобно скомбинировать 2в- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали 8р (символ 8р указывает, что гибрид получен из одной 28- и трех 2р-орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с Ь-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация-это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия Н—в спектре ЯМР можно интерпретировать через 5-характер центрального атома углерода. [c.35]

Шаг в направлении расчетов аЫп111о энергии водородной связи во льду был сделан Вейссманом и Коэном [382]. Они вычислили энергию системы Од—Н... Об, используя метод ССП-молекулярных орбиталей. Несмотря на то что их модель включает только четыре электрона и едва ли может быть строгим описанием льда, вычисленная ими энергия водородной связи очень близка к экспериментальной величине (табл. 3.18). Найденная этими авторами величина электростатической энергии, подобно величине, вычисленной с помощью большинства моделей точечного заряда, больше, чем расчетная общая энергия водородной связи. Трехцентровые интегралы в их расчете были вычислены приближенными методами. [c.151]

Если же сравнить константу ква рупольной связи для монокристалла 020 с константой для свободной молекулы, то последняя окажется почти на 30% больше первой. Такое резкое различие приписывается изменениям электронной структуры, вследствие образования водородных связей. Расчеты по методу МО ЛКАО показали правильность этого предположения [4, 5]. При вычислении градиента поля на дейтроне в свободной молекуле ОзО предполагалась тетраэдрическая гибридизация 25- и 2р-орбиталей кислорода. Рассматривалось следующее распределение заряда а) точечный заряд +6 на ядре кислорода, которое включает внутреннюю оболочку электронов б) пара электронов на молекулярной орбитали рассматриваемой ОВ связи в) один электрон на тетраэдрической гибридной орбитали вдоль другой ОО связи г) две пары электронов на оставшейся тетраэдрической гибридной орбитали. При использовании экспериментального расстояния 00, равного а = 0,96 А, константа квадрупольной связи получилась равной e QqD = 385 кгц (г] = 0,08), что вполне удовлетворительно согласуется с экспериментом e Qqo = 312 кгц и г, = 0,12). [c.180]

Энергетическая структура нолинентидных ценей. Пептидная группа характеризуется плоскостным расположением своих атомов (-HN- O-), при котором достигается наибольшая степень резонансного взаимодействия за счет перекрывания ра-орбиталей, образующих систему л-связей (см. рис. 1Х.2). На рис. ХП.12 показана схема электронных уровней и указаны орбитали, перекрытие которых обеспечивает стабильные связи в пептидной группе. Возможно слияние орбиталей разных пептидных групп, которые удерживаются водородными связями в периодической структуре белка с образованием единых энергетических зон. В такой системе в результате взаимодействия многих пептидных групп каждый молекулярный уровень расщепляется не на два, как в случае двух молекул (см. 1 гл. ХП), а на большое число уровней. С ростом числа групп в цепочке уменьшается разность энергий между расщепленными уровнями. Расстояниями между ними можно пренебречь, а сама область, образующаяся из слияния уровней, носит название энергетической зоны, т. е. каждый молекулярный уровень в твердом теле расщепляется в зону. В основе расчета положения уровней в зоне лежит метод кристаллических орбита-лей, представляющий собой обобщение простого метода ЛКАО. Волновые функции электронов получают из орбиталей всех атомов твердого тела путем их суммирования с соответствующими коэффициентами. Значения этих коэффициентов, так же как и в методе ЛКАО, должны быть такими, чтобы общая энергия твердого тела была минимальна. Однако, поскольку в данном случае твердое тело построено из одинаковых повторяющихся единиц, т. е. обладает трансляционной симметрией. [c.366]

МОЖНО сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 36). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 550). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие или отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсированного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 557) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс-расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие ме-С=С< тоды позволяют быстро и уверенно решать вопрос о конфигурации вещества, что можно сделать и химическим путем, или судить о конформации, что почти недоступно химическим методам. Лишь рентгеноструктурный метод (стр. 330 сл.) может претендовать на полное установление структуры, и, следовательно, на замену химического исследования. Однако на деле этот метод далек от такой способности, так как он, во-первых, ограничен кристаллическими веществами с хорошо образованными кристаллами во-вторых, он не фиксирует положения водорода и, в-третьих, необычайно. громоздок, в особенности по вычислениям. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология