Одноконфигурационное приближени

Любую аппроксимацию решений уравнения Шредингера функциями вида (3.63) называют одноконфигурационным приближением. [c.166]

В общем случае валентным состоянием атома называется его, как правило, гипотетическое состояние, которое в одноконфигурационном приближении соответствует такой системе гибридных атомных орбиталей, входящих в электронную конфигурацию, которая учитывает число образуемых данным атомом химических связей (включая их кратность) и эквивалентность всех или части из них. Чтобы не [c.338]

К аналогичным заключениям о наличии высокого энергетического барьера можно придти и при рассмотрении корреляционной диаграммы для полной энергии, но при одном дополнительном условии сохранении в одноконфигурационном приближении исходной электронной конфигурации до той точки (точнее области) на пути перехода от одной системы к другой, где возникает возможность пересечения с потенциальной поверхностью другого состояния того же самого типа симметрии. В таких точках почти-вырождения двух состояний система может менять свою электронную конфигурацию, что и происходит, как правило, при рассмотрении электронной задачи [c.431]

Рассмотрим сначала электронную волновую функцию молекулы в одноконфигурационном приближении Хартри-Фока с молекулярными орбиталями представленными в виде линейной комбинации базисных атомных орбиталей центрированных только на ядрах [c.485]

X. п. ограничены в осн. низколежащими состояниями атомов при условии, что влияние электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нмушает границ применимости одноконфигурационного приближения (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Основанием для выполнения первого правила является тесная связь мезкду симметрией пространств, части волнбвой ф-ции атома и симметрией ее спиновой части, существующая согласно Паули принципу. По этой же причине первое X. п. обычно выполняется и для молекул. [c.324]

Величины, подобные порядку связи, могут быть также вычислены и для не связанных между собой атомов. Хотя этн величины не имеют прямого отношения к длинам связей, образуемая ими матрица играет важную роль в квантовой химии. Эта матрица называется матрицей плотности первого порядка для одноконфигурационного приближения ЛКАО. Диагональные элементы матрицы плотности представляют собой не что иное, как плотности заряда на соответствующих центрах. Матрица плотности первого порядка Р для основного состояния акролеина в рамках теории Хюккеля такова [c.254]

При межатомных расстояниях, меньших 1 А, наблюдается заметное расхождение теории с экспериментом. Разность теоретических и экспериментальных значений потенциала для Я = 0,5 А составляет примерно 10 эв. В работе [40] расхождение теории с экспериментом меньше, чем в работах, выполненных в 1949 и 1950-х годах. Тем не менее многие авторы считают, что расхождение еще достаточно велико и не может быть объяснено экспериментальными ошибками или неточностью вычислений. Например, Филлипсон [37] провел вычисления методом молекулярных орбиталей в одноконфигурационном приближении, а затем уточнил их, приняв во внимание корреляционные эффекты при учете суперпозиции 64 конфигураций. [c.225]

Согласно (17.72) поправки к термам 1 и И ршеют разные знаки, поэтому учет недиагональных матричных элементов Ui п приводит к увеличению расстояния между термами. Об этом эффекте обычно говорят как об отталкивании, взаимодействии термов или взаимодействии конфигураций. В последнее время также используется термин —-наложение конфигураций. В некоторых случаях поправки (17.72) оказываются того же порядка величины, что и диагональные матричные элементы Ui i и Uu ц, или даже больше их. Это означает, что одноконфигурационное приближение становится слишком грубым. Для определения термов необходимо решить вековое уравнение [c.165]

О применимости одноконфигурационного приближения. [c.180]

Выше уже отмечалось, что число слэтеровских параметров всегда меньше числа термов. Это позволяет исключить параметры и получить для расстояний между термами ряд соотношений, не зависящих от конкретного вида центрально-симметрического поля и абсолютных величин Р , О . Типичным примером является конфигурация /9 термы которой подчиняются условию (17.34). Сопоставление (17.34) с экспериментальными данными показывает, насколько хорошо выполняются те общие предположения (приближение 15-связи, одноконфигурационное приближение и т. д.), которые были положены в основу расчета. В случае более сложных конфигураций оказывается удобным не находить соотношения типа (17.34), а просто подгонять параметры Р , под экспериментальные данные так, [c.180]

Основной вопрос, который будет обсуждаться в этом разделе,— это вопрос о применимости одноконфигурационного приближения. Этот вопрос имеет важное значение для атомной спектроскопии, так как случаи сильного взаимодействия различных конфигураций отнюдь не являются редким исключением. [c.180]

Надо отметить, что на основании таких расчетов можно сделать лишь негативное утверждение о грубости одноконфигурационного приближения. Выбор возмуш.аюш.ей конфигурации в большой степени произволен. Например, ниоткуда не следует, что при расчете термов конфигурации 2s 2p можно пренебречь взаимодействием с конфигурациями 2s 3p , 2s M , 2s Af. Больше того, прямые расчеты пока зывают, что учет этих конфигураций значительно улучшает-результаты ). Так, для С1 N11 0II1 получено / = 1,1 1,2 1,2 и для N1 011 — R = 0,5 0,5. [c.182]

В этом параграфе основное место будет уделено уравнениям самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном приближении. При выводе этих уравнений мы будем использовать общие методы вычисления матричных элементов одноэлектронных и двухэлектронных симметричных операторов, изложенные в 16—18. Всюду будут употребляться атомные единицы. [c.240]

Уравнения Фока в одноконфигурационном приближении. [c.241]

Эта система и является системой интегро-дифференциальных уравнений самосогласованного поля Фока в одноконфигурационном приближении. Решение этой системы можно найти лишь в результате численного интегрирования. [c.243]

В 18 было показано, что ряд экспериментальных данных свидетельствует о явной недостаточности одноконфигурационного приближения. К таким данным в первую очередь можно отнести систематическое расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями отношения разностей термов в конфигурациях (ср. 18). [c.249]

Можно сначала найти функции Ч г (обычно ограничиваются небольшим числом членов ряда (21.41)), решая уравнения Фока в одноконфигурационном приближении и затем считая Ч г известными, определить коэффициенты Л (Г) из вариационного принципа. Такой путь, однако, страдает существенным недостатком. Асимптотическое поведение волновой функции одноконфигурационного приближения [c.249]

В одноконфигурационном приближении суммирование по ySL означает суммирование по всем термам данной конфигурации, для которых L+5 y L — S. Из свойства унитарности коэффициентов преобразования (у51У аУ) [c.332]

Матричные элементы гамильтониана метода конфигурационного взаимодействия находятся по формулам (2.73), (2.74). Моменты переходов из основного в синглетные возбужденные состояния рассчитываются как в одноконфигурационном приближении, так и при учете конфигурационного взаимодействия. В первом случае моменты переходов вычисляются но формуле [c.150]

Информация о моментах переходов из основного состояния в возбужденные синглетные состояния, вычисленных в одноконфигурационном приближении (6.11). [c.154]

Как отмечалось выше, учет вклада возбужденных электронных конфигураций в основное состояние может заметно сказаться на величинах констант СТВ, как, например, в случае я-электрон-ных радикалов. Возмущением, вызывающим смешивание основной и возбужденных конфигураций, в данном случае будет неучитываемая в одноконфигурационном приближении доля меж-электронного взаимодействия. Последняя может быть выражена в виде обменных интегралов от МО и соответственно в приближении МО ЛКАО сводится к интегралам различных типов (кулоновским, гибридным и обменным) от АО. В большинстве полу-эмпирических расчетов, составляющих в настоящее время основу расчетов констант СТВ, ограничиваются учетом только кулоновских интегралов. Одноцентровые обменные интегралы учитывают [c.25]

Теперь можно оценить влияние малого изменения бгц на энергию перехода из стационарного состояния в возбужденное. В одноконфигурационном приближении энергия перехода в синглет (Ejj) определяется так [c.178]

Вывод о том, что состояние л -> /г 4- 1 обеих пар не является нижайшим по энергии, был сделан одним из нас ранее в работе [2031. В последнее время на основании расчетов пар в одноконфигурационном приближении такой же вывод (опровергающий его прежнее предположение) был сделан и Ладиком [206в, г]. [c.62]

При рассмотрении структуры состояния 5 или каждой из пар (табл. 16) обращает на себя внимание то, что в него с наибольшим весом входит конфигурация без переноса заряда. Вклад конфигураций с переносом заряда ( = Р) очень мал в первом триплетном состоянии он ничтожен. Этот результат не является неожиданным выше нами было показано, что в одноконфигурационном приближении самым низким по энергии является не состояние п п + 1, а состояние с локализацией возбуждения на одном из оснований пары. [c.64]

Совершенно иное положение наблюдается в состояниях 4 пары А — Т и 5з пары Г — 1Д, также принадлежашдх к первой полосе поглощения. Эти состояния почти полностью построены из конфигурации п п -f 1 с переносом заряда, что приводит к значительному переносу заряда от А к Т ( 0,83) и от Г к Ц ( 0,73). В связи с этим в указанных состояниях потенциальные функции Н-связей сильно изменятся по сравнению с состоянием 5о, что вызовет значительное увеличение константы равновесия. Однако участие этих состояний в индуцировании мутаций в принципе встречает те же возражения, что и рассмотренные в случае одноконфигурационного приближения. [c.68]

Для пары А — Т во многом наблюдается подобная картина. Однако в отличие от пары Г — Ц таутомер III является устойчивой формой не только для аниона, но и для катиона. Подобный вывод для обеих пар получен также в работе [218] методом ССП МО ЛКАО для открытых оболочек, дающим наилучшее в вариационном смысле одноконфигурационное приближение. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология