Система спиновая функции симметрии

Построим теперь спин-орбитали, соответствующие функциям 4 3 и Для этого необходимо эти функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию необходимо умножить на антисимметричную спиновую функцию, а Ч а — на симметричную. В разделе 3.2.1 нами были рассмотрены возможные спиновые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в меюде Гейтлера — Лондона имеют вид [c.92]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Для того чтобы понять это явление, вспомним, как выглядит диаграмма энергетических уровней системы Аг (см. рис. V. 2). При использовании функции симметрии получим антисимметричное состояние и три симметричных собственных состояния, связанные вырожденными переходами Е2 Е и 4-> 2 (рис. IX. 38, а). Взаимодействие двух ядерных спинов Ц) и цг, разделенных расстоянием гц, вызывает либо стабилизацию, либо дестабилизацию собственных состояний спиновой системы. Энергия взаимодействия задается выражением [c.361]

Допустимые типы перестановочной симметрии спиновых функций можно получить непосредственно путем рассмотрения диаграмм Юнга. Если собственный угловой момент частицы преобразуется по представлению группы К(3), то для системы из N таких частиц представление, по которому преобразуется полный собственный угловой момент, определяется произведением О ) и соответствующими перестановочными ограничениями. Допустимыми перестановочными представлениями группы 8(УУ) являются только те, которые имеют не больше 2 + 1 строк в своих диаграммах Юнга. Для электронов 8=1/2, и допустимые диаграммы Юнга могут включать не больше двух строк. С помощью табл. 7.2 можно убедиться, что два эквивалентных электрона могут обладать перестановочной симметрией, которая соответствует представлениям [2] и [Р] группы 8(2) три эквивалентных электрона имеют перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [3] и [2, 1] группы 8(3), а четыре эквивалентных электрона — перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [4], [3,1] [c.139]

При построении секулярного детерминанта удобно выбрать базисный набор, который отражает симметрию рассматриваемой системы ровно настолько, насколько это практически обосновано. Это уменьшает число матричных элементов, подлежащих вычислению. В данном случае оптимальный базис должен быть одновременно симметризован в соответствии с группами 8И п), К(3) и К(2) [см. цепочку (17.10)] или для частиц со спином 1/2 в соответствии с группами 81/(2) или Н(3) и К(2). Чрезвычайно простым для использования является базис спин-произведений, в котором каждая одночастичная функция представляет собой собственную функцию операций группы К(2), т. е. 2-компоненты углового момента. (Обозначим соответствующий оператор как Тг.) Для частиц со спином 1/2 такие функции связаны с магнитными спиновыми числами т5 12 и = = —1/2, т. е. являются спиновыми функциями аир. Функции, представляющие собой их простые произведения, не обязательно должны быть собственными функциями операций группы К(3) (т. е. квадрата полного углового момента, которому соответствует оператор Р), но из них легко построить линейные комбинации, являющиеся такими собственными функциями. Для системы из двух эквивалентных частиц со спинами 1/2, как, например, два протона в молекуле Нг, простые произведения спиновых функций таковы [c.356]

Перейдем теперь к исследованию общего случая рассеяния одинаковых частиц спина s (в единицах й). Симметрия координатной функции относительного движения частиц зависит от симметрии спиновой функции системы по отношению к перестановкам спинов частиц. Двум частицам со спином s соответствует (2s+1)2 различных спиновых состояний, которые будут отличаться значениями суммарного спина системы и его проекциям . Пользуясь правилом векторного сложения ( 41), можно пока-,зать, что суммарный спин S системы, состоящей из двух одина- [c.534]

Чтобы учесть тождественность электронов, надо провести правильную симметризацию (по отношению к перестановке координат электронов 1 и 2) координатной волновой функции <+>(Г Г2), определяемой уравнением (117,1). В системе двух электронов симметрия координатной функции зависит от спинового состояния системы. Если при столкновении спины антипараллельны (синглетное спиновое состояние), то координатная волновая функция должна быть симметричной относительно перестановки Г и Гг, следовательно, [c.549]

Количественно значения Еп, относящиеся к реальным состояниям системы, определяются только уравнением Шредингера (30) и от спиновых функций совершенно не зависят. Связь численных значений с видом спин-функций, соответствующих решениям Ч ", относящимся к Еп, если бы ее и можно было бы установить фактически представляла бы собой связь между некоторыми свойствами симметрии функ- [c.104]

Однако известно, что свойства симметрии собственных функций в общем случае не определяют численных значений собственных величин, т. е. одних свойств симметрии функций недостаточно для установления последовательности соответствующих значений Еп при заданной ядерной конфигурации системы. Тем более свойств симметрии функций Ч " недостаточно для решения вопроса о том, будет ли значение En[R, RzK-ъ), соответствующее данной функции иметь минимум как функция R, ... Rak-b для каких-либо значений 1, RsK-e, т. е. будет ли электронное состояние системы, определяющееся функцией Ч ", устойчиво при заданных ее свойствах симметрии по отношению к парным перестановкам электронов (что эквивалентно заданию спиновых состояний электронов). [c.105]

Используйте симметрию и значения F , для классификации восьми базисных спиновых функций симметричной системы АВг с константами взаи- [c.75]

По Существу это квантовомеханическое обобщение принципа запрета Паули, что легко видеть, например, в случае Л =2, когда волновая функция может быть выписана как произведение пространственной и спиновой функций. Если бы два электрона занимали одну и ту же орбиталь и имели равные проекции спинов (т. е. занимали одну и ту же спин-орбиталь), то волновая функция была бы симметричной по отношению к их перестановке (ср. иЧ ),т. е. не удовлетворяла бы требованию антисимметрии. Поэтому в приближении модели невзаимодействующих частиц два электрона не могут находиться в одном и том же состоянии или, в формулировке Паули, не могут обладать одним и тем же набором квантовых чисел. Ниже, в гл. 3, будет рассматриваться общая формулировка принципа Паули в применении к системам любого типа с любым числом электронов и с учетом взаимодействия электронов между собой. Для системы с числом электронов больше 2 волновая функция не имеет простой симметрии по отношению отдельно к перестановкам пространственных или спиновых переменных говоря о перестановке частиц, мы всегда имеем в виду одновременную перестановку их пространственных и спиновых переменных только в этом случае применим принцип антисимметрии (1.2.27). [c.28]

Сформулированное в принципе реализации симметрии требование о существовании только симметричных или только антисимметричных функций в системе из ЛУ одинаковых частиц относится к полной функции Ф, т. е. функции, учитывающей все движения (содержащей все координаты, включая и спиновые переменные). Если функция Ф может быть представлена в виде произведения отдельных множителей, из которых каждый описывает часть возможных движений, [c.22]

Энергия системы для заданного спина и заданной пространственной симметрии приближенно определяется корнями секулярного уравнения. Использование в качестве базисных многоэлектронных функций Фр, имеющих правильную пространственную и спиновую симметрию, существенно понижает ранг секулярного определителя. [c.248]

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

Задание системы и-базисных функций позволяет построить линейно независимых детерминантных функций, линейной комбинацией которых являются конфигурационные функции правильной спиновой и пространственной симметрии. Вычисление корней секулярного [c.255]

Полученные результаты для системы Ад приведены в табл. V. 1 (Б) и V. 1(В). Волновым функциям присваивается индекс по значению суммарного спина т.у и по свойствам симметрии. Как можно видеть, введение спин-спинового взаимодействия вызывает дестабилизацию симметричного состояния на (1/4)/ и дестабилизацию антисимметричного состояния на (3/4) /. Этот вывод находится в соответствии с положениями теории валентности, касающимися состояния электронных спинов в химических связях. Три симметричные волновые функции описывают состояние двух частиц, которые формально обладают параллельными ориентациями спина и, следовательно, характеризуются спиновым квантовым числом / = -[-1 с проекциями 1, [c.159]

Приведение функции по симметрии. Если в спиновой системе можно выделить группы магнитно-эквивалентных ядер или какие-либо элементы симметрии, то возможно преобразование базиса мультипликативных функций, которое приводит к дальнейшей факторизации гамильтониана, В общем случае приведение функций по симметрии проводится с помощью теории групп. При этом функции базиса разделяются на группы ср(т)а, где т —значение [c.49]

Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную антисимметрией полной функции. Самосогласованное поле, учитывающее корреляции в движении электронов, было получено Фоком [57] на основе ис-пользования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительно перестановки частиц. В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от спиновых переменных. Если — совокупность пространственных и спиновых координат и 13((1)—ортонормированная система функций, то нормированная антисимметричная пробная функция может быть выбрана в виде [c.350]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается существенное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку электронный. спин может иметь две проекции на любую фиксированную в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех координат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упомянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию Ч ", состоит в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязательно антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор координат А -го электрона обозначить через г ,., — спиновая коор- [c.89]

Следует указать также и на другие аналогии, имеющиеся между разложением по групповым функциям вида (7.2.2) и разложением по детерминантам спин-орбиталей. Отдельная обобщенная функция-произведение может оказаться довольно хорошей волновой функцией, если входящие в нее индивидуальные групповые функции мы выберем, используя вариационный метод, подобно тому как отдельный детерминант спин-орбиталей может давать довольно хорошее приближение, если его спин-орбитали заставить удовлетворять уравнениям Хартри—Фока. Вместе с тем из-за необходимости учитывать точную пространственную или спиновую симметрию полной волновой функции оказывается, что равным образом приемлемы несколько обобщенных функций-произведений, из которых поэтому надо составлять определенные линейные комбинации, коэффициенты которых определяются требованиями симметрии так, детерминанты для электронной конфигурации с открытыми оболочками необходимо предварительно должным образом векторно связывать , чтобы они могли действительно представлять истинные состояния системы. [c.228]

Эта вероятность, как и следует из общих положений квантовой механики (см. гл. VI), получается одинаковой для любого из электронов системы. Такой результат является следствием того, что функция (XI, 41) имеет правильную симметрию в отношении перестановки пространственных и спиновых координат любой пары электронов, т. е. она антисимметрична к такой перестановке. [c.150]

Наиболее общая формулировка принципа Паули основана на учете свойств перестановочной симметрии. Для систем, состоящих из фермионов (частиц с полуцелым собственным угловым моментом, т. е. с полуцелым спином), полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух эквивалентных частиц. Волновую функцию отдельной частицы можно рассматривать как произведение функции пространственных координат (орбитали) и функции спиновых координат (собственного углового момента). Тогда многочастичную волновую функцию можно записывать как произведение спинорбиталей, т. е. пространственных и спиновых функций каждой частицы. Окончательный результат представляет собой произведение функций всех спиновых и всех пространственных координат системы. [c.135]

Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

Волновые функции систем частиц, обладающих целым спином, должны быть симметричны, поэтому они изображаются произведениями координатной и спиновой функций, относящихся к одной и той же схеме Юнга, или линейными кол1бинациями таких произведений. Некоторые вопросы симметрии волновой функции системы, состоящей из двух частиц произвольного спина, будут рассмотрены в теории рассеяния ( 113). [c.338]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

При наличии той или иной пространственной симметрии с оператором энергии будут коммутировать в дополнении к операторам 8 и 8 ряд других операторов. В этих условиях можно поставить задачу нахождения таких фукнций, которые бы явились собственными функциями всех коммутирующих операторов (см. гл. 3). Здесь сконцентрируем внимание на собственных функциях 8 и 8 . При рассмотрении этой задачи попутно выясним на первый взгляд странное обстоятельство оператор Гамильтона системы не зависит от спиновых переменных, тем не менее энергия многозлектронной системы зависит от полного спина системы 8. [c.63]

Вариационный принцип, возможно, представляет собой самое полезное приближение в вычислительной кванкщой химии. Однако этому подходу присуще одно серьезное ограничение. В общем случае он позволяет определить только низшее энергетическое состояние рассматриваемой системы при ее заданных спиновом моменте и симметрии. Кроме того, волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно является оптимальной в отношении других свойств. [c.105]

Большим недостатком вариационного метода является то, что он, в своей обычной форме, позволяет получить только низшее по энергии состояние [имеющее заданную спиновую мульти-плетность (см. разд. 7.6) и симметрию] системы и поэтому чаще всего используется лишь для определения энергий основного состояния. Энергии возбужденных состояний, получаемые непосредственно как ожидаемые значения при помощи вариационных волновых функций основного состояния, имеют варьирующую точность, которую нельзя надежно оценить. (Существуют и другие способы получения сравнительно больших энергий возбужденных состояний. Наилучшая современная методика включает одновременную оптимизацию основного и возбужденных [c.118]

Функция V, содержащая спиновые координаты электронов и удовлетворяющая волновому уравнению (8.1) с гамильтонианом (8.2), обладает определенной симметрией относительно перестановки только спиновых координат электронов. Эта симметрия характеризуется величиной полного спина системы электронов 5, которая находится по квантовомеханическим правилам слон ения индивидуальных угловых моментов отдельных электронов. Каждое из состояний с заданным 8 вырождено 25 + 1 раз, поскольку имеется 25 1 различных проекций полного спина 5 на произвольное направление в пространстве величина 28 1 называется мулътиплетностью состояния. Функции, отвечающие различным 5, [c.89]

Принцип Паули в квантово-механической формулировке выражается в требовании антисимметрии волновой функции, описывающей систему электронов, по отношению к перестановке переменных любой пары электронов. При этом в число переменных включается обязательно и спиновая переменная. Так как волновое уравнение Шредингера и его решения — волновые функции — в действительности не содержат спиновых переменных, то возникает следующий вопрос какие условия симметрии вследствие принципа Паули налагаются на шредингеровскую волновую функцию, не зависящую от спиновых переменных Оказывается, что, как можно предполагать заранее, эти условия симметрии различны для различных значений результирующего спина системы. Различие условий, налагаемых на волновые функции стационарных состояний, приводит к соответствующему различию уровней энергии, что и объясняет кажущийся парадоксальным факт зависимости энергии системы от результирующего спина. [c.412]