Инициирование цепей в присутствии солей металлов переменной валентности

Если реакция окисления протекает в присутствии соли металла переменной валентности, то в общем случае соль металла может участвовать в любой из стадий процесса, т. е. в стадиях инициирования, разветвления, продолжения и обрыва цепи. Этим объясняется многообразие механизмов катализа и различия в кинетических закономерностях катализированных реакций. [c.82]

Инициирование цепей в присутствии солей металлов переменной валентности [c.204]

Если реакция окисления протекает в присутствии соли металлов переменной валентности, то в общем случае соль металла может участвовать в любой из стадий процесса, т. е. при инициировании, разветвлении, продолжении и обрыве цепи. [c.23]

Автоокисление органических материалов может значительнее ускоряться даже в темноте, если в них присутствуют соли металлов переменной валентности. Нежелательное постоянное образование свободных радикалов в резинах, пластмассах, смазочных маслах и пищевых продуктах поддерживается существованием равновесных окислительно-восстановительных реакций типа Мп"+=г Мп"+Ч-е , каждая из которых может сопровождаться актом инициирования или разветвления цепей. [c.35]

Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности. Впервые было замечено [46, 99], что при окислении керосина в присутствии нафтена марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем катализатор полностью выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. При изучении кинетики окисления н.декана в присутствии стеаратов кобальта и марганца [47] было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой стадии катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй — он выпадает в осадок и не принимает участия в инициировании цепей. Однако такое резкое разделение реакции на две стадии встречается не всегда. Например, в реакции катализированного стеаратом кобальта окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок не полностью, и его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления постепенно [49]. [c.226]

О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют как окисление альдегидов [63], так и отдельные наблюдения над катализированным окислением углеводородов и взаимодействием солей металлов переменной валентности с гидроперекисями. В ряде работ отмечается, что начало реакции катализированного окисления обычно совпадает с моментом изменения валентного состояния катализатора (это легко заметить но окраске окисляемого вещества). При окислении ацетальдегида в присутствии ацетата марганца [63], разветвленных парафинов [57], декана [47], а-пинена [64], циклогексана [49] в присутствии стеарата кобальта отмечалось, что окисление начинается после некоторого периода индукции и совпадает с изменением валентного состояния катализатора (с моментом превращения Со —>Со % Мп " — Мп ). [c.209]

В 1946 г. А. Робертсон и У. Уотерс [118, 271] доказали, что реакция распада органических перекисей в присутствии солей металлов переменной валентности происходит по схеме Габера — Вейсса. Согласно исследованиям С. Медведева и А. Подъяпольской [272], при разложении перекиси образуются новые активные молекулы, которые становятся центрами инициирования вторичной цепи. Катализаторы, ускоряющие разложение гидроперекиси водорода, способствуют также быстрому распаду гидроперекиси тетралина [273, 274]. С другой стороны, гидроперекись тетралина может использоваться для цепной полимеризации стирола, акрилонитрила, метилметакрилата — процессов, которые, несомненно, требуют участия радикалов [118]. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология