Валентные изомерные превращения

ВАЛЕНТНЫЕ ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ) [c.27]

Валентные изомерные превращения происходят под влиянием термического или фотохимического возбуждения молекулы. [c.28]

При изомерном превращении свободные радикалы не получаются, так как образование новой связи начинается ранее разрыва старой связи, т. е. процесс изомеризации протекает внутримолекулярно. Этот вывод сделан на основании отсутствия смешанных продуктов реакции при одновременной изомеризации двух разных соединений. К валентным изомерным превращениям способны все соединения, содержащие две я-связи в 1,5-положении, независимо от природы атомов в этих соединениях. Родь п-свя- [c.28]

Валентные изомерные превращения могут протекать с различной скоростью. Если они протекают медленно, оба изомера могут быть фиксированы и за ходом изомерного превращения можно следить по исчезновению одного из них или по образованию второго. При очень быстрой и обратимой изомеризации наблюдается валентная таутомерия. Естественно, что между этими случаями могут быть и промежуточные. Если оба изомера идентичны по, структуре (вырожденная изомерия), то наличие валентной изомерии можно обнаружить, введя метку, например, заменив водород на дейтерий [5] [c.29]

Ближайшие гомологи циклогептатриена существуют в равновесии с бициклическими диенами [2]. Аналогичные валентные изомерные превращения происходят в гетероциклическом ряду [13. [c.34]

Сигматропные перегруппировки так же, как и другие валентные изомерные превращения, протекают через циклическое переходное состояние при этом в зависимости от степени синхронности изменения состояния связей, могут реализоваться три возможных вида переходного состояния [14] г [c.35]

Доказать течение реакции по этому механизму удалось при изучении следующего валентного изомерного превращения [16] 1 [c.37]

Если в положении 3 или 4 1,5-гексадиеновой системы стоит ОН-группа, то в результате валентного изомерного превращения образуется енол, тотчас же переходящий в соединение, содержащее карбонильную группу [19] [c.39]

ВАЛЕНТНЫЕ ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [c.146]

В то время как фотохимическое возбуждение требует, как правило, специально создаваемых условий, термические валентные превращения могут протекать при проведении обычных лабораторных работ — при нагревании реакционных смесей и при перегонке образовавшихся продуктов реакции. Валентные изомерные превращения соединений могут происходить в любом агрегатном состоянии вещества и в растворах [4]. К валентным изомерным превращениям способны соединения, содержащие легко нарушающуюся по гомолитическому механизму связь, при разрыве которой образуются два амбидентных радикала например, при изомеризации 3,4-диметил-1,5-гексадиена (I) в 2,6-октадиен (III) — два амбидентных бутенильных свободных радикала (II), в которых спиновая плотность распределена в основном между двумя атомами углерода [c.28]

Как и при других валентных изомерных превращениях, рассмотренных ранее, процесс протекает внутримолекулярно с синхронным изменением порядка связей при нагревании или под влиянием облучения. При этом, если атом углерода, от которого отщепляется атом водорода или группа, и атом, которому она перемещается, имеют разные заместители, то а priori возможно два механизма [c.49]

При валентных изомерных превращениях могут перемещаться неуглеводородные группы, а также заместители, связанные с глеродной цепью другими атомами [c.53]

В последние годы показано, что запрещенные по симметри валентные изомерные превращения циклических соединений очень сильно напряженными а-связями могут протекать в сра1 нительно мягких условиях в присутствии соединений переходны металлов [42]. Во многих случаях установлено, что реакци имеет общий второй порядок и первый по металлу, что указь вает на активную роль последнего, вероятно, за счет участия ег вакантных -орбиталей в разрыве связи. Таким образом, эти пр< цессы не являются валентными изомерными превращениями. И1 тересно все же отметить, что направление изомеризации завис от металла. В качестве иллюстрации приведем данные (табл. 11-5 [c.54]

При обсуждении возможного механизма перегруппировки следует иметь в виду, что согласно правилу о сохранении орбитальной симметрии для 1,2-смещений валентное изомерное превращение карбаниона с перемещением группы к соседнему атому углерода может протекать с сохранением конфигурации смещающейся группы только антароноверхностно, но такое смещение не может [c.150]

Валентные изомерные превращения обычно протекают в направлении образования более устойчивого изомера. В больщин-стве случаев процесс оказывается необратимым вследствие большой разницы свободных энергий начального и конечного соединений. Если же их устойчивость приблизительно одинакова, то устанавливается равновесие, а при значительной скорости взаимопревращения можно говорить о валентной таутомерии. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология