Ионно-цепная полимеризация стирола

Анионная ионно-цепная полимеризация протекает под действием щелочных катализаторов. При полимеризации стирола в присутствии амида натрия в жидком [c.699]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

Легко инициируемая полимеризация стирола также осуществляется путем бимолекулярной реакции между мономером и комплексом катализатора с мономером, т. е. через образование комплекса катализатор — карбоний-ион, начинающего цепную реакцию [135]. [c.204]

Полимеризация стирола представляет собой цепную реакцию, которая может инициироваться ионами, свободными радикалами или нагреванием. Процесс полимеризации проводят в массе, суспензии, растворе или эмульсии. Последний метод применяется главным образом для получения полистирольного латекса, поскольку эмульгаторы ухудшают электрические и оптические свойства полимера. [c.261]

Полистирол, один из наиболее широко применяемых полимеров, получают полимеризацией стирола по цепному (свободно-радикальному) или ионному (каталитическому) механизму. Наиболее распространен первый метод, так как он позволяет получать полимер с высоким молекулярным весом. [c.62]

Кинетику полимеризации растворенных мономеров также можно использовать для определения выходов первичных радикалов. Неудобство этого метода заключается в том, что кинетика полимеризации ясна только при высоких концентрациях ( 10%) растворенного вещества [45]. Поэтому для измерения поведения ароматического углеводорода в несильно измененных условиях могут применяться только те мономеры, которые имеют свойства, близкие к растворителю, например стирол в бензоле и толуоле. Взаимодействия с ионными цепными реакциями удается избежать, пока сисгема не станет исключительно сухой и чистой. [c.93]

Полистирол получают полимеризацией стирола. Процесс инициируют свободные радикалы, катионы или анионы. В зависимости от дальнейшего использования полимера радикально-цепную полимеризацию проводят среде мономера (блочный полистирол) либо эмульсионным или суспензионным методами (соответственно эмульсионный или суспензионный полистирол). Ионную полимеризацию стирола проводят в растворителе. Этот способ получения полистирола пока является лабораторным. [c.448]

Стирол. Простейший пример анионной цепной полимеризации дает стирол, который, правда, обычно полимеризуют либо по катионному, либо по радикальному механизму. Анионная полимеризация вызывается амидом натрия в жидком аммиаке [350—353]. Она ведет к полимерам с молекулярным весом 1000—4000, что соответствует тепловому полимеру, полученному примерно при 240°. Сначала амидный ион присоединяется к поляризованной молекуле стирола [c.562]

Эти наблюдения относительно ускорения и ингибирования являются основным доводом в пользу того, чтобы рассматривать радикальную полимеризацию как радикальный цепной процесс. Однако следует заметить, что аддиционная полимеризация протекает также и другими путями. Многие олефины полимеризуются сильными кислотами, и некоторые из них, например стирол и изобутилен, дают высокомолекулярные продукты не через радикалы, а через карбониевые ионы (процесс, изученный детально [18]). [c.55]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

Непременное условие цепной полимеризации — образование активных центров, однако обычные мономеры (этилен, винилхлорид, стирол) не могут разорвать двойную связь только под действием света или тепла. Для.этого обычно необходима перекись бензоила (радикальная полимеризация) или катализатор Циглера — Натта А1(С2Н5)з + Т1С1з (ионная полимеризация). [c.165]

Катионной полимеризации стирола, в частности неоднократно исследовавшейся реакции под действием хлорного олова, было уделено много внимания. Процесс, однако, настолько сложен, что все еще остается много невыясненных вопросов. Необходимость исключительной чистоты реагентов усложняет экспериментальное исследование, а интерпретация полученных данных затрудняется недостатком сведений о реакциях галогенидов металлов. В настоящее время невозможно сделать большие обобщения, так как данные, которыми мы располагаем, были получены или с разными катализаторами, или с одним и тем же катализатором, но в различных растворителях и при разных температурах. В общем можно сказать, что по сравнению со свободнорадикальной полимеризацией эти реакции протекают с более высокой скоростью и приводят к образованию полимеров сравнительно низкого молекулярного веса при обычных температурах, но более высокого — при низких температурах процессы имеют очень низкие энергии активации, ингибируются или замедляются протонодонорными соединениями и соединениями основного характера, но не идут при полном отсутствии третьего вещества (сокатализатора), причем среди различных сокатализаторов наиболее важным является вода. Полимеризация является истинно цепной реакцией, растущая полимерная молекула представляет собой карбониевый ион и ассоциирована в большинстве растворителей с анионом в виде ионной пары. Дальнейшие обобщения рискованны и лучше обсудить каждую систему в отдельности, прежде чем пытаться сравнивать и приводить в соответствие результаты. [c.203]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]