Реакции окислительного и восстановительного типа

Для каталитических реакций окислительно-восстановительного типа, где механизм реакции связан с переходом электронов, процесс начинается с взаимодействия электронов или дырок твердого тела с реагирующими молекулами. Это приводит к зависимости между полупроводниковыми и каталитическими свойствами, и с этой точки зрения можно говорить о существовании особого полупроводникового катализа. Электроны и дырки являются основными действующими агентами в катализе этого класса. На этой базе и развивается современная электронная теория полупроводникового катализа, причем в первую очередь электронные представления развиты применительно к адсорбции. [c.162]

Каталитическая активность твердых тел в реакциях кислотно-основного типа связана с кислотно-основными свойствами твердого тела. Достоверность этих данных намного ниже, чём в случае реакций окислительно-восстановительного типа. [c.209]

Соединения непереходных металлов, например щелочных и щелочноземельных, обладающих каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа, содержат в своем составе катионы тех металлов, во внешней электронной оболочке которых имеются только электроны. Поэтому для теории катализа важно было разобраться в механизме действия зтих новых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях, выяснить, от каких свойств непереходных элементов зависит их каталитическая активность, изучить механизм протекающих на них реакций. Данные исследования способствовали расширению представлений о каталитических свойствах твердых тел. [c.7]

РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИПА [c.117]

Если исходить иэ убеждения, что механизм каталитического действия твердых тел в однотипных реакциях будет определяться химической природой катализатора, то становится понятной целесообразность одновременного обсуждения каталитических свойств, например, катионных форм Отолитов, алкоголятов или гидроксидов щелочных металлов, аморфных алюмосиликатов и сверхкислот в указанных выше реакциях окислительно-восстановительного типа. [c.117]

Закономерности подбора катализаторов для реакций окислительно-восстановительного типа можно вывести на основании более надежных данных, чем для реакций кислотно-оснОвного типа. Однако и для первых наибольшее число данных относится к сравнительно небольшой группе реакций к реакциям окисления СО и углеводородов, разложения N30, этилового и изопропилового спиртов, дегидрирования циклогексана. Но и в этом случае по каждой из указанных реакций имеется лишь 10—15 работ. [c.99]

В противоположность,-типу проводимости, ширина запрещенной зоны и полупроводника может служить в ряде случаев практическим целям подбора. Уменьшение каталитической активности с ростом ширины запрещенной зоны является закономерностью, общей для большинства рассмотренных реакций окислительно-восстановительного типа. Разброс данных, вызванных другими факторами (тип решетки, электронная структура катиона, примеси), иногда может [c.207]

Связь с диэлектрической проницаемостью е твердого тела, как в большинстве рассмотренных реакций окислительно-восстановительного типа, так и в кислотно-основных, выявить не удалось из-за недостатка сведений. [c.210]

До самого последнего времени в литературе отсутствовали сведения о каталитических свойствах германия как простого тела. По-видимому, это было следствием широко распространенной концепции, приписывающей решающую роль в каталитическом действии твердых тел при реакциях окислительно-восстановительного типа наличию в кристаллической решетке атомов с незаполненными /-оболочками. В свете новых воззрений, связывающих каталитические свойства с полупроводниковыми, указанный вывод теряет свою категоричность. Это обусловило интерес к изучению каталитических свойств германия (Ое) —типичного полупроводника, не содержащего -уровней. Особый интерес вызывает Ое в связи с не менее важным вопросом о роли знака заряда носителей тока в полупроводнике для гетерогеннокаталитических окислительновосстановительных реакций, вследствие возможности получать образцы как с электронным, так и с дырочным типом проводимости. [c.102]

Электронные свойства полупроводников, в том числе и их каталитическое действие при реакциях окислительно-восстановительного типа, регулируются микропримесями донорного и акцепторного типа, причем не- [c.13]

В донорно-акцепторном механизме с единых позиций рассматриваются как реакции окислительно-восстановительного типа, так и кислотно-основные реакции, в которых основную роль играют бренстедовские протонные центры. Роль последних могут выполнять адсорбированные на льюисовских центрах молекулы воды. Образующимся комплексам в запрещенной зоне полупроводника соответствуют глубокие МПС. Захват дырок на такие МПС приводит к дополнительной протонизации молекул воды, которые при определенных условиях могут диссоциировать на и 0Н [2, 3]. Описанные выше эксперименты по нейтрализации протонами БПС подтверждают это. Мы наблюдали накопление протонного заряда в ДП-структуре при приложении к ней поперечного электрического поля, подтягивающего дырки к поверхности 1 и Ое. [c.56]

Характер взаимодействия в значительной степени зависит от электронной структуры твердого катализатора. Значительной каталитической активностью обладают, например, металлы четвертого, пятого и шестого периодов таблицы Менделеева, имеющие недостроенную -оболочку электронов. Активны также соединения этих металлов. К группе каталитических реакций окислительно-восстановительного типа относятся такие процессы, как окисление 80г в 50з при получении серной кислоты, окисление аммиака до окиси азота в производстве азотной кислоты, очень многие реакции частичного окисления органических веществ, например этилена в окись этилена, гидрогенизация, дегидрогенизация, ароматизация и циклизация углеводородов и многие другие. [c.15]

Остановимся на фотохимических реакциях окислительно-восстановительного типа и на возбужденном состоянии переноса заряда. Речь идет о состоянии, возникающем в результате электронного перехода между молекулярными орбиталями, локализованными главным образом на металле, и молекулярными орбиталями, локализованными преимущественно на лиганде. Такие переходы вызывают изменение в состоянии окисления и металла и лиганда. В зависимости от того, переходит ли электрон от лиганда к метал- [c.99]

Кроме реакций кислотного катализа синтетические цеолиты можно использовать для ускорения реакций окислительно-восстановительного типа. К ним относятся окисление сероводорода до серы и двуокиси серы [407, 543], изомеров гексана до двуокиси и окиси углерода и воды [5], гидрирование этилена [226, 227], бензола [215] и некоторые другие процессы. В этом случае также наблюдается взаимосвязь между активностью цеолитных контактов и природой компенсирующих катионов. [c.158]

Реакция окислительно-восстановительного типа протека ет особенно легко с солями диазония, содержащими в ядре электроноакцепторные заместители (например, в синтезе симметричного трибромбензола). Соотношение конечных продуктов при реакции соли диазония со спиртом в сильной степени зависит от pH среды. Так, в присутствии минеральной кислоты из хлорида бензолдиазония образуется 85—90% анизола, получающегося по механизму 5л 1-типа, а в ацетатном буфере почти с количественным выходом получается бензол [c.137]

Приведем пример составления уравнения реакции окислительно-восстановительного типа, при взаимодействии бромной воды с сульфитом натрия (в результате получается сульфат натрия и бромистый водород). [c.40]

Горение в большинстве случаев сложный химический процесс. Он состоит из элементарных химических реакций окислительно-восстановительного типа, приводящих к перераспределению валентных электронов между атомами взаимодействующих молекул. Окислителями могут быть самые различные вещества хлор, бром, сера, кислород, кислородсодержащие вещества и т. п. Однако чаще всего приходится иметь дело с горением в атмосфере воздуха, при этом окислителем является кислород. Известно, что воздух представляет собой смесь газов, основными компонентами которого являются азот 78%, кислород 21% и аргон 1%. Аргон, содержащийся в воздухе, является инертным газом и в процессе горения участия не принимает. Азот в процессе горения органических веществ также практически участия не принимает. [c.5]

В этой работе излагаются исходные предположения, методы расчета и выводы из теории электрохимических и гомогенных реакций окислительно-восстановительного типа. Эта теория была развита и обобщена в ряде работ [1а— 1е] , причем последняя из них [1е] включает результаты предыдущих исследований. Полученные результаты будут проанализированы ниже. Разработанные методы расчета [2] позволяют сформулировать теорию гомогенных и электрохимических реакций единым образом, подчеркивая тем самым их сходство. Это и будет сделано в данной работе. В последнее время были описаны многочисленные приложения этой теории [3]. [c.11]

Методом РФЭС изучена природа связи катионов N1, Со, Сг в цеолитном каркасе. Рассмотрены некоторые факторы, влияющие на поведение катионов в процессах восстановления и на каталитические Свойства катионов переходных металлов в цеолитах в реакциях окислительно-восстановительного типа. [c.191]

Многие реакции в биологических системах, играющие роль в переносах энергии, являются реакциями окислительно-восстановительного типа. Представление о том, что окисление есть отдача электронов, а восстановление — их присоединение, может быть распространено на все окислительно-восстановительные реакции. Например, реакцию взаимодействия пластинки цинка с медной солью в растворе можно представить в виде следующих реакций [c.149]

Ртуть, Ионы Н (П) не катализируют реакций окислительно-восстановительного типа. Для определения ртути используются главным образом реакции превращения комплексных соединений, и прежде всего реакции замены ци-анидных ионов (СН") другими в ионе гексацианоферрата lFe( N)в] ". Такая замена может быть частичной—часть ионов С1Ч заменяется на молекулы воды [c.79]

Н. Н. Семеновым [И]. Качественный характер этих данных, а также высокая чувствительность перекиси водорода к каталитическому воздействию самых различных твердых тел не позволяют однозначно связать найденную каталитическую активность с выдающимися электронными свойствами указанных полимерных органических веществ. В связи с этим представлялось существенным исследовать каталитическую активность полимерных полупроводников с системой сопряженных связей по отношению к ряду паро- и газофазных реакций окислительно-восстановительного типа. В качестве объекта настоящего исследования были взяты полупроводниковые материалы, приготовленные из полиакрилонитрила. Данные о способах приготовления полупроводников такого типа и их электрических свойств содержатся в работах [7, 12]. [c.270]

С. 3. Рогинский предположил [21], что при протекании реакций окислительно-восстановительного типа возможно образование заряженных промежуточных комплексов. В этом случае характер связи работы выхода для катализаторов с активностью позволяет установить знак заряда промежуточного комплекса лимитирующей стадии. На рис. 2 и 3 показана зависимость удельной каталитической активности в синтезе аммиака от Аф1 трижды промотированных катализаторов, содержащих разную концентрацию щелочи, и от Аф, катализаторов с различными промоторами. На этих [c.188]

Вспомогательные добавки улучшают или придают некото — рые специфические физико —химические и механические свойства пеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспектив — гые процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляю — Б(ему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу. [c.114]

В последующем оказалось, что такая классификация не является доста-тотао строгой, поскольку существует большая область пограничных явлений- Так, впервые в работах авторов данной монографии было показано, что реакцию гидрирования различных ненасыщенных соединений - типичную реакцию окислительно-восстановительного типа - можно проводить на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов, не содержащих в своем составе атомов или ионов переходных металлов, т.е. на типичных кислотно-основных катализаторах. [c.3]

Цеолиты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа. Это направление катализа на цеолитах, а именно применение цеолитов, содержащих ионы и атомы переходных металлов, в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, начало развиваться в конце б0-х - начале 70-х годов. Рогинский и соавт. [22] первыми показали, чго цеолиты, содержащие ионы меди, хрома, железа, кобальта, марганца или никеля, проявляют высокую активность в окислении водорода,оксида углерода, этилена и аммиака. В последующие годы зто направление катализа на цеолитах интенсивно развивалось как у нас в стране, так и за рубежом, в результате чего были достигнуты определенные успехи. Однако следует отметить, что окислите-льно-восстановительные реакции, в отличие от реакций кислотночкновного типа, на цеолитных катализаторах исследованы в меньшей степени. Следствием этого, по-видимому, является отсутствие внедренных в промьпилен-ность цеолитных катализаторов для данного типа процессов. Поэтому не все возможности здесь еще исчерпаны и исследования в данной области являются актуальными и перспективными. [c.6]

В конце 70-х годов в литературе появились сообщения, указывающие на то, что каталитической активностью в различных реакциях гидрирования и окисления обладают оксиды и соли щелочных и щелочноземельных элементов [36—38]. Отсюда следует, что реакции окислительно-восстановительного типа могут катализироваться ионами непереходных металлов, когда они находятся в составе цеолитов, оксидов или солей неорганических кислот (кстати, катионные формы цеолитов - это тоже соли алюмосиликатных кислот). Таким образом, в настоящее время можно говорить о стирании грани между кислотноюсновными и окислительно-восстановительными реакциями. [c.7]

Исследование каталитических свойств соединений, содержащих непереходные металлы, в том числе и катионных форм цеолитов, в реакциях окислительно-восстановительного типа было важным и актуальным с теоретической и практической точек зрения. Как уже было сказано выше, катализаторами этого класса реакций могут быть металлы или соединения металлов с незаполненной с/юболочкой. Согласно современным представлениям, механизм действия таких катализаторов включает образование промежуточных комплексов молекул реагентов с активными центрами на поверхности катализатора с участием с/юрбиталей атомов переходных металлов. [c.7]

Закономерности катализа изучали на модельных реакциях окислительно-восстановительного типа разложение гидразина, окисление ку-мола, разложение перекиси водорода. Для всех указанных выше каталитических процессов, несмотря на различие в абсолютной величине каталитической активности полихелатов, были установлены три следующих основных зависимости. [c.201]

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы И группы периодической системы. По химическим свойствам цинк и его соединения сходны G магнием и бериллием. С другой стороны, окислы металлов подгруппы цинка непрочны, они легко восстанавливаются, окислы и сульфиды являются полупроводниками, причем окись цинка, имея в междоузлиях кристалла избыточный цинк, проявляет электронную проводимость. Все эти свойства делают их сходными с элементами VIII группы и подгруппы меди. Двойственность химических и физических свойств соединений металлов подгруппы цинка сказывается и на их каталитических свойствах. Так, кроме того, что они являются катализаторами ионных процессов, они способны катализировать и реакции окислительно-восстановительного типа гидрирования, дегидрирования, восстановления, окисления и др. Из металлов в качестве катализаторов применяются цинк, часто скелетный и в сплавах, кадмий, ртуть (в основном, в виде амальгам). [c.101]

Для правильного понимания глубокого механизма тонохимических стадий приготовления большое значение имеет изучение диффузии и само-диффузни в твердой фазе при помощи радиоизотопов [41]. Для беспрепятственного течения наиболее ])аснространенных типов центростремительных реакций [42], примерами которых может служить образование металлов (Си, N1, Ре), восстановление окислов или пиролитическое разложение карбонатов и оксалатов (рис. 7), требуется непрерывный приток или у] Од материала через слой продукта реакций. В тех случаях, когда этот приток (увод) осуществляется через твердую фазу, а не через норы и трещины, сугцественпое значение имеет вопрос о природе диффундирующих частиц. По теории Вагнера [43] и Мотта [44], при реакциях окислительно-восстановительного типа, в зависимости от электронного строении окисла, контролирующим может быть движение электронов, (-Ь)-ионов металла или (—)-ионов кислорода. На скорость может оказывать влияние также разность потенциалов, возникающая из-за разной подвижности электронов и тяжелых частиц. [c.12]

К реакциям окислительно-восстановительного типа относят процессы одноэлектронного переноса, приводящие к возиикно-вению адсорбированных катион- и анион-радикалов, а также многочисленные реакции с участием молекулярного водорода и кислорода, такие, как гидрирование — дегидрирование, дегидроциклизация, окисление органических соединений, окисление [c.53]

Кроме того, недавно было обнаружено, что многие полимеры с сопряженными связями проявляют каталитическую активность в реакциях окислительно-восстановительного типа (разложение НдОз, N304, НСООН и окисление толуола) . [c.293]

Цветные реакции окислительно-восстановительного типа в отношении чувствительности находятся в особо благоприятном пололиении. В результате этих реакций происходит возникновение окраски или обесцвечивание применяемого окрашенного реагента. Если образующиеся или разрушающиеся соединения обладают интенсивной окраской, то чувствительность реакций будет весьма велика. Совсем нетрудно использовать для этих реакций окрашенные соединения, обладающие [c.65]

Риккертом [31] предложена схема восстановления катиона никеля в цеолитах, согласно которой происходит прямое взаимодействие Ni + — 2Н Ni° + 2Н+, сопровождающееся передачей электронов с молекулы водорода на катион. По-видимому, более общим может быть предположешге, что и в цеолитах электронный переход от атомов водорода на катион никеля происходит через кислород по схеме Ni + -t- Оч- 2Н", а легкость этого перехода определяется энергией связи кислорода-посредника с окружающими ионами. Выше уже отмечалось, что согласно [26 ] кислород цеолитного каркаса в реакциях окислительно-восстановительного типа имеет очень низкую по сравнению с окислами активность и подвижность. С другой стороны. [c.91]

Наиболее часто в кинетических методах анализа применяются уже упоминавшиеся каталитические реакции окислительно-восстановительного типа. Основным, наиболее характерным механизмом катализа таких реакций, по-види-мому, можно считать образование промежуточного комплексного соединения между катализатором и одним из реагирующих веществ. Схема катализа аналогична описанной выше [c.43]

Сравнительно давно начаты поиски органических твердых катализаторов для реакций окислительно-восстановительного типа. Как известно, хорошие катализаторы реакций этого типа — металлы и неорганические полупроводники [1 ]. Поэтому можно было ожидать проявления заметной каталитической активности по отношению к реакциям окислительно-восстановительного типа также и органическими полупроводниками. Однако в немногих известных исследованиях [2—4] катализа окислительно-восстановительных реакций в жидкой фазе в присутствии таких твердых органических веществ с полупроводниковыми свойствами, как фталоцианин и его комплексы с некоторыми металлами,наблюдались лишь сравнительно слабые каталитические эффекты. Относительно каталитической активности органических полупроводников по отношению к паро-и газофазным окислительно-восстановительным реакциям известна лишь работа Тамару и Шимада [5], установивших отсутствие каталитической активности у виолантрона по отношению к реакциям На—J2-oбмeнa и образования Н.) из Нд и. 1. . [c.269]

Причину отсутствия сильных эффектов в исследованных случаях, воз-моншо, следует искать в очень малой электропроводности и большой ширине запрещенной зоны у применявшихся органических веществ [6]. В последнее время получены новые полимерные органические материалы с полупроводниковыми свойствами, которые, благодаря наличию в их структуре многоатомных цепочек с делокализованными электронами, обладают малой шириной запрещенной зоны и значительной электропроводностью при комнатной температуре [7—9, 12]. Как уже отмечалось в литературе [10, 11], согласно современным взглядам на механизм катализа, естественно ожидать у таких полупроводниковых органических материалов высокой каталитической активности по отношению к реакциям окислительно-восстановительного типа. Подтверждением этой точки зрения пока могут служить только данные о каталитической активности термически обработанного полиакрилонитрила и полиаминохинона по отношению [c.269]