Кобальт стеарат как катализатор при окислении

При использовании нафтенатов и стеаратов натрия, кобальта и других металлов в качестве катализаторов окисления наряду с окислением эффективно протекают реакции каталитического разложения гидроперекиси, что уменьшает селективность процесса. [c.192]

А -я-Ментен Продукт окисления Ацетат кобальта, стеарат кобальта с увеличением концентрации катализатора и его активности количество образующейся перекиси уменьшается [997]= [c.798]

Одностадийный процесс окисления циклогексана с использованием уксусной кислоты как растворителя и соли кобальта как катализатора ввиду низких выходов ( 50%) адипиновой кислоты не нашел практического применения. Наибольшее распространение в промышленности получил двухстадийный процесс на первой стадии циклогексан окисляют воздухом в циклогексанон и циклогексанол (при 135—140 °С и давлении 1,8—2 МПа в присутствии стеарата или нафтената кобальта). На второй стадии окисления полученные продукты подвергают доокислению. Часто на вторую стадию окисления направляют циклогексанол, а циклогексанон используют для получения е-капролактама. [c.324]

О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют как окисление альдегидов [63], так и отдельные наблюдения над катализированным окислением углеводородов и взаимодействием солей металлов переменной валентности с гидроперекисями. В ряде работ отмечается, что начало реакции катализированного окисления обычно совпадает с моментом изменения валентного состояния катализатора (это легко заметить но окраске окисляемого вещества). При окислении ацетальдегида в присутствии ацетата марганца [63], разветвленных парафинов [57], декана [47], а-пинена [64], циклогексана [49] в присутствии стеарата кобальта отмечалось, что окисление начинается после некоторого периода индукции и совпадает с изменением валентного состояния катализатора (с моментом превращения Со —>Со % Мп " — Мп ). [c.209]

Органические соли меди, железа, кобальта в результате каталитического действия на окисление масел способствуют накоплению в них кислых, коррозионио Присутствие катализаторов снижает эффективность вносимых в масло ингибиторов окисления. В качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления нефтепродуктов часто используют карбоксилаты металлов (стеараты, нафтенаты и др.) [102]. [c.77]

Процесс окисления циклогексана обычно проводят в жидкой фазе при 120— 165 °С, давлении 0,8—2 МПа в присутствии катализаторов нафтената кобальта (0,02—0,05%), стеарата марганца или соединений бора при этом получают смесь циклогексанона и циклогексанола в соотношении, близком 1 1. Степень превращения циклогексана за проход составляет 5—10%. Суммарный выход циклогексанола и циклогексанона достигает 65—75%. [c.307]

Жидкофазное окисление циклогексана кислородом воздуха происходит при 120—130 °С, давлении 1,5—2 МПа в присутствии катализаторов нафтената кобальта или стеарата марганца. Суммарный [c.217]

Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, процессов окисления являются соли металлов переменной валентности — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергирующийся в среде многих углеводородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис, 18.7). Особенно ярко действие таких катализаторов проявляется в полимерах с двойными связями в цепях макромолекул (полидиены, их сополимеры). Эффективность их действия возрастает с увеличением растворимости солей в полимерах или их коллоидного диспергирования в виде мицелл. Уже малые концентрации таких солей (10-3—10- % в расчете на ион металла) [c.264]

Основными продуктами каталитического окисления циклогексана являются циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота. Катализатор заметно изменяет их соотношение. В присутствии стеаратов кобальта, марганца и меди наблюдается как последовательное, так и параллельное образование спирта, кетона и гидропероксида, что объясняется взаимодействием катализатора с пероксильными радикалами. [c.337]

Наиболее важными являются реакции катализатора с гидропероксидом (инициирование) и с пероксильными радикалами (участие катализатора в продолжении цепи). Именно эти две реакции обеспечивают высокую скорость окисления и характерный для катализируемого окисления циклогексана состав продуктов. При использовании в качестве катализатора соединений Сг и Мо селективность окисления циклогексана до циклогексанона значительно повышается по сравнению с применяемым в промышленности стеаратом кобальта. Высокий выход циклогексанона обусловлен селективным разложением гидропероксида до кетона и отсутствием взаимодействия катализатора с пероксильными радикалами. По селективности окисления циклогексана до циклогексанона катализаторы располагаются в ряд [c.337]

Окисление циклогексана с целью получения циклогексанола и циклогексанона проводят в широком температурном интервале от 130 до 200 °С. Давление практически не влияет на выход и состав продуктов окисления и по технологическим воображениям его поддерживают в интервале 1-2 МПа (в зависимости от температуры процесса). Оптимальная концентрация катализатора (нафтенаты и стеараты кобальта) составляет 10 -10" % (мае.) от ко- [c.337]

Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат, стеарат кобальта, марганца, хрома, возможно, никеля) используют в реакции в количестве 0,05-0,2 %. Температура, необходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится в пределах 120-200 °С. Выбор температуры иногда обусловлен растворимостью кислоты в реакционной массе. [c.347]

Окисление циклогексана можно вести и в присутствии катализаторов. Такими катализаторами при окислении кислородом воздуха являются различные соли металлов переменной валентности (ацетаты, нафтенаты, стеараты, а также хелаты кобальта, марганца, хрома, ванадия, меди, железа) [67—71]. [c.274]

Процесс окисления о-ксилола проводят в присутствии катализаторов стеарата, олеата или о-толуилата кобальта [c.179]

При окислении циклооктана, полученного гидрированием циклооктадиена [1, 2], молекулярным кислородом наряду с циклоокта-НОЛОМ и циклооктаноном образуется пробковая кислота [3]. еак-ция проходит при 80—150 и давлении, достаточном для поддержания реагентов в жидкой фазе. В качестве катализаторов исполь зуются стеарат марганца, нафтенат иди олеат кобальта и другие [c.136]

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяются кобальтовые, марганцевые, железные, медные, хромовые, свинцовые, никелевые соли органических кислот. Солевые катализаторы не только широко применяются в лабораторных экспериментах, но и используются при осуществлении различных технологических процессов. Так, например, перманганат калия служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот, ацетаты кобальта и марганца используются при превращении ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид, стеарат кобальта — при окислении циклогексана. Катализаторы дают возможность проводить реакцию при более низкой температуре, т. е. в более мягких условиях, и таким образом уменьшают развитие процессов глубокого окисления. По катализированному окислению циклогексана опубликовано значительное количество работ, содержащих существенный материал [1—8]. На примере окисления циклогексана установлено, что катализаторы обладают тремя функциями иниции- [c.175]

В двухстадийном процессе на первой стадии при окислении ДЭБ в диацетилбензол в качестве катализатора используют олеат или стеарат кобальта [137]. Состав оксидатов, полученные при окислении ДЭБ в интервале 95—150°С, приведен в табл. 2.16 [140]. [c.159]

Хайман и Вагнер [16] исследовали при О—5° реакцию окисления воздухом изомерных Емилеков до перекисей, протекающую в присутствии стеарата кобальта как катализатора. В случае амиленов, у которых двойная связь находится на конце цепи, присутствие перекисей не обнаружено даже через 250 час., в то время как при окислении триметилэтилена и симм-метилэтилена перекиси образовывались очень быстро. Продукты распада этих перекЕсей не изучены. [c.163]

Применение нитрилов в качестве промоторов марганцевых катализаторов окисления толуола увеличивает в 1,3—1,6 раза максимально достигаемую конверсию толуола (см. табл. 3, с = onst), повышая каталитическую эффективность перманганата калия до уровня стеарата кобальта — одного из наиболее активных промышленных катализаторов. В случае отсутствия необходимости повышения максимально достижимой степени превращения толуола применение нитрилов позволяет в 2,8 раза уменьшить расход катализатора. Предпочтительно использование ацето- и бензонитрила, так как при этом не усложняется состав оксидата и не требуется изменять схему его переработки. [c.117]

Технологический процесс совместного получения фталевых кислот и хлороформа может быть осуществлен по следующей схеме. Сырой диэтилбензол разгоняют на ректификационной колонне, диэтилбензол-ректифи-кат окисляют воздухом в присутствии катализатора (олеата кобальта, стеарата кобальта и др.). Из оксидата отгоняют фракцию неокислившегося диэтилбензола и этилацетофенона и возвращают ее на окисление. В результате вакуумной разгонки и кристаллизации из оксидата выделяют изомеры диацетилбензола, которые хлорируют газообразным хлором. Выделяющийся хлористый водород поглещается водой в колонне Госпа-ряна с образованием соляной кислоты. Полученные бис-(трихлорацетил)-бензолы гидролизуют водным раствором соды. Хлороформ отделяют от воды и перегоняют. Образующиеся при подкислении фталевые кислоты фильтруют, промывают водой и сушат. [c.188]

Смесь резината марганца и ацетата кобальта с добавкой гидроксида кальция инициирует окисление энергичнее, чем резинат марганца и ацетат кобальта, взятые в отдельности с этой же добавкой [1]. Прибавление стеарата натрия к смеси резината марганца, ацетата кобальта и гидроксида кальция ускоряет окисление и позволяет получить гидропероксид с выходом 71% за 17 ч, тогда как при применении указанных катализаторов без стеарата натрия накопление гидропероксйдов составляет 33% (масс.) за 16 ч. По-видимому, добавка стеарата натрия к соли металла переменной валентности увеличивает не только выход гидропероксидов ДИПБ, но и скорость их окисления. Аналогичный результат наблюдали также при добавлении стеарата бария к катализаторам окисления на основе металлов переменной валентности. При окислении /г-ДИПБ в присутствии стеарата натрия наблюдается не только повышение скорости накопления и выхода гидропероксидов, но и увеличение соотношения между ди-и моногидропероксидами [172]. [c.88]

Ионы металлов с валентным состоянием выше единицы, например ионы железа, кобальта, никеля, меди и марганца, являются активными катализаторами автоокисления [27]. Уже давно известно влияние этих ионов на окисление сульфитов натрия, между тем исследования их влияния на окисление альдегидов и ненасыщенных соединений проведены позднее и им способствовали параллельные исследования редоксных катализаторов в реакциях полимеризации. Катализаторы добавлялись к этим органическим реагентам в виде солей органических кислот типа ацетатов, стеаратов и нафтенатов. Так, ацетат кобальта в уксусной кислоте катализирует окисление бензальдегида и олефинов [31], а стеараты кобальта, железа, меди и марганца — реакцию окисления жидких алканов [8, 9]. [c.457]

Влияние аниона катализатора на процесс окисления толуола изучали в лабораторном и опытном (рис. I) реактора.х. Методика проведения эксперимента была описана ранее В качестве катализаторов окисления толуола применялись зазлич-ные соли кобальта стеарат (51), энантат (Еп), нафтенат [c.105]

Ири катализе стеаратом кобальта в реатщии окисления циклогексана в жидкой фазе Е. Т. Денисов, И. В. Березин и автор также наблюдали быстрое изменение окраски раствора в начальны ггериод окисления и выпадение катализатора в осадо1л . [c.133]

Из патентных данных [2] известно, что нитротолуол можно окислить на катализаторе, состоящем из смеси солей кобальта и марганца с добавкой солей бромистоводородной кислоты, в среде карбоновых кислот. Чтобы определить влияние каждого из этих компонентов, мы избрали систему — стеарат кобальта, стеарат марганца, тетрабромэтаи, масляная кислота — и проверили влияние различных комбинаций этих компонентов на окисляемость. Тетрабромэтаи был взят вместо неорганических бромидов потому, что он является эффективным стимулятором реакции при окислении ксилолов и толуола [3]. Результаты опытов показаны в таблице. [c.83]

Скорость окисления возрастает при повышении содержания рас-творенкого кислорода (т. е. при увеличении давления) и улучшении эффекткв юсти смешения воздуха (или кислорода) с расплавленным парафином. Процесс проводят при давлении от 1 до 21 ат в колоннах, через нижнюю часть которых барботирует воздух, диспергированный пористыми керамическими плитами. Условия реакций могут изменяться в широких пределах. Иногда применяют растворимые катализаторы — стеараты цинка и марганца, нафтенат кобальта и, чаще всего, перманганат ка.гия (около 0,1%). [c.155]

Окисление циклогексана протекает в жидкой фазе кислородом возд5оса при температуре 140-160°С и давлении 2 МПа в присутствии катализаторов стеарата магния (С17Нз5СОО)2М или нафтената кобальта (СбНцСОО)2Со. При окислении образуется смесь циклогексанола и циклогексанона в соотношении 4 1 с суммарным выходом смеси до 75% [c.347]

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему бопее глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокиспе-ние и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций атих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также пафтенаты ко-бальта, хрома, марганца, никеля и других металлов вызывают часто образование нерадикальных соединений и способствуют более глубокому окислению [61]. Однако исследователи в наше время хорошо овладели техникой эксперимента жидкофазного окисления и научились направлять процесс таким образом, что основными продуктами окисления являются гидроперекиси. Некоторые физико-химические константы выделенных гидроперекисей алкилароматических и гидроароматических углеводородов даны в табл. 140. [c.248]

При окислении -дивтор.бутилбензола в присутствии резината марганца, стеарата натрия, едкого натра и небольших количеств воды концентрация гидроперекиси в растворе за 17 час. достигает 69,2%, затем быстро начинает понижаться, и через 44 часа гидроперекись совершенно не обнаруживается в реакционной смеси. В присутствии тех же катализаторов и ацетата кобальта окисление протекает таким образом, что максимальная концентрация гидронерекиси достигается за 4 часа и составляет 4,5%, через 12 час. она понижается до 1,9% и иа этом уровне остается на протяжении 36 час., а через 60 час. перекись полностью исчезает из реакционной массы. Прп пропусканпи воздуха в течение 102 час. конечными продуктами окисления являются г-вто р.бутил-ацетофепон н г-диацетилбензол, выход которых составляет соответственно 39 и 57%, рассчитанный на реакционную массу. Мопо-гддроперекись -дивтор.бутилбензола —светло-желтого цвета жидкость, дигидроперекись — кристаллический иродукт. [c.282]

Пронзводственнными методами окисления в присутствии катализаторов (нафтената или стеарата кобальта в количестве 0,01—0,05%) при давлении 20 ат и температуре 120—140° преимущественно получают смеси циклогексанола и циклогексанона, образующихся в результате распада гидроперекиси циклогексанола [16, 75, 84]. Оптимальная конверсия циклогексана за один проход составляет 10—20% в зависимости от условий процесса [91] [c.679]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

НОВ 1и вторичных спиртов, в этих реакп)иях эффективны ионы металлов переменной валентности. Например, соли меди, кобальта, железа и марганца обладают высокой активностью, а соли алюминия, магния, цинка и свинца либо вообще неактав-ны, либо характеризуются лишь незначительной каталитической активностью. Представляющее, вероятно, наибольший практический интерес окисление углеводородов обычно проводят в присутствии нафтенатов, резинатов или стеаратов металлов. Ниже показан механизм реакции в случае кобальтового катализатора Со(П) -fROOH - Со(1П) + OH- + RO. [c.238]

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2 -бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (П), ацетата (П1), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду I > П > П1 > > IV. [c.41]

По мнению большинства исследователей, активность катализатора зависит в большей степени от природы катиона, влияние же природы аниона невелико. Так, при окислении л-ксило-ла в присутствии олеатов металлов и стеаратов Со, Мп, Ni [40] активность соли определялась в основном природой катиона и в незначительной степени зависела от характера кислотного остатка. В то же время при изучении каталитической активности хелатных комплексов кобальта и его солей в случае окисления л-ксилола показано, что выход л-ТК изменяется в зависимости от природы хелатного комплекса [41]. Между активностью соли МПВ и окислительно-восстановительным потенциалом катиона в общем случае существует определенная связь чем выше потенциал, тем активнее катализатор [42]. На примере окисления л-ксилола в присутствии кафтенатов металлов был установлен ряд каталитической активности катионов Со > Сг >N1 > Мп > Ре > 2п > Ад > [c.149]

В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реакции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катализируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярного распада пероксидных соединений зависит от природы катализатора и ROOH. Так, трет-бутилгидропероксид в присутствии стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и кз ола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда линейной структуры в соединении металла на хелатную. Наибольшим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе хелатного узла атомы кислорода, серы и азота. [c.264]

Иншщирование окисления циклогексана можно осуществлять термически и фотохимически, а также применяя катализаторы -растворимые соли переходных металлов (в основном, стеарат кобальта) и инициирующие добавки (например, циклогексанон). Соли металлов по инициирующему действию можно расположить в следующий ряд [c.337]

Благодаря более высокой активности предпочтение отдают кобальтовым катализаторам. Нафтенат и стеарат кобальта [62, 72], например, применяют в процессах окисления циклогексана, реализованных в промышленных условиях. Кобальтовые соли тет-рагидробензойной, гексагидробензойной и о-метилциклогексан-карбоновой кислот [73, 74] рекомендуют для увеличения выхода циклогексаиола и циклогексанона. [c.274]

Впервые окисление бензола в жидкой фазе при температурах, близких к критическим, было осуществлено Н. М. Эмануэлем и Е. Т. Денисовым [162, 163], которые показали, что при 250 °С процесс протекает с заметной скоростью. Основными продуктами являются фенол и смолообразные продукты. Однако максимальная концентрация фенола в этих условиях невелика и составляет всего 0,16 мол.%- Попытки использовать стеарат кобальта в качестве катализатора не дали положительных результатов. Катализатор направлял реакцию в сторону конденсации бензола и образования сажи. Максимальная концентрация фенола при окислении бензола в присутствии 0,5 мол. % катализатора составила всего 0,11 мол.%. Еще меньший выход фенолов наблюдался при окислении в присутствии солей кобальта других ароматических углеводородов [164]. [c.285]