Оценка свободной энергии переноса отдельных ионов

VII. ОЦЕНКА СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПЕРЕНОСА ОТДЕЛЬНЫХ ИОНОВ [c.318]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Было предпринято несколько попыток улучшить уравнения Борна и получить формулу, позволяющую более надежно рассчитывать значения свободной энергии переноса. Эти попытки привели лишь к отдельным успехам. Одной из первых была попытка Латимера и сотр. [47], предложивших изменить значения кристаллографических радиусов катионов и анионов таким образом, чтобы полученное уравнение соответствовало экспериментальным значениям свободных энергий переноса простых электролитов. Другой подход предложен Ритсоном и Хастедом [48] и недавно усовершенствован Хеплером [49]. Он состоит в изменении самого уравнения Борна, позволяющем учитывать изменение диэлектрической постоянной раствора вблизи поверхности иона. Предполагается, что вблизи поверхности иона малого радиуса на расстоянии 1,5 А от его центра диэлектрическая постоянная растворителя достигает предельного значения. Для расстояний от центра иона, больших 4,5 А, используется обычное (объемное) для данного растворителя значение диэлектрической постоянной считается, что в области от 1,5 до 4,5 А диэлектрическая постоянная изменяется линейно с расстоянием от центра сферического иона. Все эти подходы оставляют желать лучшего. Тем не менее они часто полезны для качественных оценок разностей свободных энергий переноса различных заряженных частиц в условиях, когда имеет место однотипная сольватация. [c.333]