оценка свободная энергия, кон

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Не менее важную роль в комплексообразовании играет также и повышенная микровязкость в поверхностном слое (см. раздел Микросреда активного центра этой главы). Повышенная микровязкость обусловлена тем, что подвижность полипептидных цепей в известной степени заторможена. Если бы это было не так, то энтропийные потери при образовании сложного комплекса фермент — органический лиганд могли бы стать столь большими, что образование его было бы неэффективным (см. раздел Оценка свободной энергии сорбции этой главы). [c.24]

Прочность комплексов фермент — лиганд (оценка свободной энергии сорбции] [c.24]

Выполним первый шаг в итеративной разностной процедуре, которая была сформулирована в 1955 г. [14]. В работе [14], кроме того, было явно показано, что гиббсова термодинамика поверхностей основана на асимптотической оценке свободной энергии а именно члены более высокого порядка в большом потенциале й включают отношение радиуса межмолекулярных сил к размерам системы. [c.67]

Выполненные недавно измерения энергии образования пар между всеми возможными нуклеотидами позволяют провести количественную Оценку свободной энергии образования спиральных областей в молекулах РНК [76]. В табл. 2-6 приведены приращения свободной энергии образования таких спиралей из одноцепочечных структур в пересчете на одну пару оснований, присоединяемую к концу уже существующей спирали. При добавлении пары Ли вклад в АС составляет всего от —5 до —7 кДж. Точное значение зависит от того, какое из оснований — А или и.— находится на 5 -конце предсуществующей спирали. Добавление пары Аи к спирали, оканчивающейся парой СО или СС, дает вклад —9 кДж-моль . Большие приращения энергии имеют место при [c.136]

Следует еще сказать, что если мы хотим сделать оценки свободной энергии нуклеотида, то непременно должна быть учтена конфигурационная энтропия. В принципе ее можно рассчитать, используя потенциальные функции, как это делалось для полипептидов в работах Флори с сотрудниками, с той лишь разницей, что интегрирование придется вести не в двумерном, а в шестимерном пространстве. Большая роль [c.183]

В данной работе делается попытка обобщения наиболее важных теоретических и экспериментальных достижений термодинамики органических кристаллов. Тема эта, однако, настолько обширна, что изложение по необходимости является кратким и ни в коей мере не столь всесторонним, как этого можно было бы желать. Упор делается на те аспекты, которые наиболее важны при изучении органических кристаллов, а также на экспериментальную технику, при помощи которой получена наибольшая часть современных данных, обеспечивающих знание и понимание термодинамических свойств кристаллических органических веществ. Особое внимание обращено на определение теплоемкости, так как соответствующие данные играют важную роль в оценке свободных энергий и энтропий, а также позволяют понять равновесные процессы в молекулярных кристаллах. Меньше места отводится тем направлениям, в которых детализация вопросов, связанных с техникой и получающимися результатами, уже не является необходимой, поскольку имеются соответствующие монографии и обзорные материалы. [c.9]

Помимо экспериментальных исследований, направленных либо на получение равновесных смесей изомеров, либо на определение их термодинамических параметров, существует еще и третий, не менее интересный и перспективный путь, приводящий к познанию закономерностей, связывающих строение углеводородов с их термодинамической устойчивостью. Мы имеем в виду группу методов, основанную на априорной оценке свободных энергий (или энтальпий и энтропий) изомеров путем определения структурных особенностей данной молекулы, влияющих на ее термодинамические параметры. Здесь прежде всего можно назвать метод Татевского, основанный на оценке энергий различных типов связей С—С, по-разному вносящих свой вклад в общий энергетический запас рассматриваемых молекул. Метод этот достаточно хорошо известен в литературе [6] и поэтому подробно нами освещаться не будет. [c.62]

Самопроизвольный характер процесса лучше всего определяется путем оценки изменения а) энтальпии, б) энтропии, в) свободной энергии, [c.593]

VII. ОЦЕНКА СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПЕРЕНОСА ОТДЕЛЬНЫХ ИОНОВ [c.318]

Г. Линейный метод оценки свободных энергий [c.326]

На основании результатов, приведенных в настоящем разделе, можно сделать вывод, что свободные энергии переноса ионов из воды в другой растворитель и вычисленные из этих энергий эффекты среды еще нельзя считать строгими величинами. Хотя и было предложено несколько подходящих моделей и различных методов для оценки свободной энергии переноса протона, полученные результаты плохо согласуются друг с другом. Поскольку большинство эти. моделей не может быть до- [c.326]

Представляется важным рассмотреть сначала термодинамическую вероятность оксореакции путем оценки величины изменения свободной энергии ЛР, являющейся термодинамической движущей силой, определяющей вероятность протекания реакции. Имеются довольно обширные данные, относящиеся к оксореакциям, включающим этилен [c.287]

Вспомогательные методы оценки свободной энергии растворения. [c.385]

К. Келли [ ], произвольно полагая ЛС . = 2, предлагает оценку свободной энергии несколько меньшую, чем дается нами. Мы видим (табл. 2), что ориентировочные оценки, приводимые предшествовавшими исследователями, в общем мало отличаются от точного значения свободной энергии реакции образования ЗОд. [c.30]

Теория, позволяющая учесть влияние растворителя на атомном и даже молекулярном (с учетом потенциалов молекула — молекула) уровнях, находится пока в рудиментарном состоянии. Идея максимизации конфигурационного интеграла (или минимизации свободной энергии) заключается в применении метода Монте-Карло и изложена в разделе 2 гл. 2 на примере структуры воды. Подобный подход, правда на уровне межмолекулярных потенциалов, применялся в нескольких недавних работах [237— 2401 для оценок свободной энергии и энтальпии растворения некоторых простых молекул в органических растворителях, в частности нитробензоле [2401. Но до приложения к оценкам относительной стабильности различных конформеров в растворе дело, по-видимому, дойдет не скоро, поскольку машинное время, требуемое для расчета конфигурационного интеграла, очень быстро растет с увеличением сложности системы. [c.208]

A.A. Туровский, Р.В. Кучер. О расчетах свободных энергий разрыва связей и применении их для оценки свободных энергий активации радикальных реакций........................557 [c.427]

Показана возможность оценки свободных энергий активации на основе принципа аддитивности для реакции радикалов и с углеводородами в газовой фазе. [c.569]

Но, придавая такое значение энтропии, можно упустить из виду, что на самом деле организмам требуется именно пригодная для использования энергия. Позже мы увидим, что функция свободной энергии G наилучшим образом подходит для целей биоэнергетики. Даже когда для оценки свободных энергий необходимо рассчитать энтропию, имеет смысл [c.14]

Для реакции 2 [Zn] -f- S,)i 2 [ZnS] экспериментальная оценка свободной энергии основывается на уравнениях [c.208]

Оценка свободной энергии вторичной структуры заставила подробно проанализировать все возможные структурные элементы (рис.6.1). Ранее, при подсчете комплементарных нуклеотидов фактически анализировались только двуспиральные участки.Однако при опенке свободной энергии в ка- [c.197]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Известно, что протеканию эндотермических реакций способствует повышение температуры, а экзотермических — понижение. Для оценки возможности осуществления реакции с термодинамической точки зрения, как указывалось выше, необходимо знать зависимость свободной энергии реакции от температуры. [c.13]

Данные эти, полученные путем несложных расчетов по формуле gKp = — АОг/4,577 , можно использовать для оценки разницы в свободных энергиях или (при невысоких температурах) в энтальпиях различных изомеров. [c.26]

Для многих расчетов, имеющих цель ориентировочной предварительной оценки термодинамической устойчивости отдельных изомеров, вполне достаточно использовать данные табл. 47. При этом принимается, что свободная энергия реакции изомеризации соответствует энтальпии той же реакции (т. е. допускается равенство энтропийных показателей исходного и образующегося углеводородов). [c.136]

Для оценки термодинамической вероятности той или иной реакции более точной является величина изменения свободной энергии в результате реакции. [c.91]

Оценка свободной энергии сближения и ориентации. Для оценки величины Aij+сближ, используют несколько подходов. [c.51]

В работе [56] предложены оценки свободной энергии образования петель (см. стр. 459) и двуспиральных участков. Инициирование спаривания оснований в одноцепочечной молекуле РНК включает образование петли. Свободная энергия инициации есть — 7 1пут, где ут — вероятность образования петли из т неспаренных звеньев. С уменьшением т ут возрастает, пока образованию петли не помешают стерические факторы. Если Гт —температура, при которой равные количества двуспиральных и одноцепочечных участков находятся в равновесии, т. е. температура плавления двойной спирали, то для спирализации А (спир) = 0 и [c.572]

Оценки свободной энергии реакции переноса электрона, которые можно сделать, зная потенциал окисления ФБН, энергию возбуждения ФБН и потенциал восстановления арилониевой соли (см. в [70]) [c.164]

Изучение кинетики и механизма образования новой фазы, например при конденсации пара, замерзании жидкости или осаждении растворенного вещества из раствора, представляет собой довольно трудную, но очень интересную и важную задачу. Отметим, что, хотя теория зароды-щеобразования экспериментально подтверждена прежде всего для систем, включающих поверхность раздела между твердой и паровой фазами, до сих пор ее важнейшим приложением остается оценка свободной энергии поверхностей раздела между твердыми телами и жидкостями. [c.297]

Бандре [1863] и другие [1864—1866] предложили новый метод оценки свободной энергии разбавленных атермических растворов полимеров. [c.294]

Если реакция сопровождается возникновением пли исчезновением электростатических зарядов вдоль цепи, как это имеет место в большинстве случаев с полиэлектролитами, то при оценке свободной энергии реакции возникает соответствующий дополнительный член, связанный с изменением свободной электростати-. ческой энертии, и оказывается, что это приводит к весьма заметным эффектам замедления или ускорения реакции. Если вспомнить, что все или почти все реакции с участием полимеров протекают в растворах, то следует учитывать, что в растворах макромолекулы имеют определенную конформацию и эта конформация может меняться в процессе превращения полимера А в полимер В, Следовательно, в процессе изменения конфорагации изменяется взаимное расположение в пространстве реагирующих групп. [c.60]

Оказывается, что этим путем можно получить некоторые новые данные о структуре сульфидной фазы, образующейся нри достижении равновесия в данной системе. Дальнейшие эксиериментальные данные необходимы, но унле сейчас можно сделать предварительный вывод, что дая е в присутствии марганца и серы (алюминия и серы) пе образуются чистые сульфиды этих элементов. Этот вывод подтверждается и простыми термодинамическими расчетами. Данные Ричардсона [15], которыми обычно пользуются при оценке свободной энергии образоваиия сульфидов некоторых элементов, не относятся к взаимодействию растворенных в жидком железе элементов. [c.127]

Воли нет зозможности рассчитывать свободные энергии связей в молекулах,тогда моено воспользоваться идя оценки свободной энергии активации формулой (3) [c.563]

Изменение вдоль правильной траектории, в то время как Л остается постоянным, позволяет экспериментально оценить феноменологические коэффициенты L (проводимости) и Я (сопротивления), степень сопряжения д и сродство Л. В противоположность оценкам свободной энергии, основанным на средних отношениях концентраций в тканях, величина Л, полученная этим (неповреждающим) методом, отражает отношение активностей субстрата и продукта метаболической реакции, обеспечивающей транспорт, и зависит от влияния локального рМ, стандартных свободных энергий и коэффициентов активности. [c.145]

Использование термодинамических данных. Основным критерием оценки возможности осуществления какой-либо реакции с точки зрения термодинамики является изменение свободной энергии (изобарного потенциала) AG или стандартной свободной энергии AG298 к изучается или зависимость ее от температуры ДО = ф(Т ), или определяется значение температуры, при которой AG = О, т. е. когда реакция может протекать с одинаковой легкостью в обоих направлениях. [c.12]

Термодинамические условия проявления эффекта Ребиндера, по-видимому, выполняются для большинства пар твердое тело — жидкость, контактирующих в природной обстановке. При всем разнообразии этих систем они всегда образованы полярными веществами, часто близки по составу и, кроме того, их поликомпонентность должна давать возможность выбора оптимально взаимодействующих компонентов, обеспечивающих максимальное понижение свободной энергии границ раздела фаз [266]. Количественные оценки оказываются часто затруднительными, так как точные значения свободной поверхностной энергии о известны лишь для отдельных минералов (каменная соль, кальцит). Для кварца и силикатов обычные методы определения о дают завышенные значения [267]. Еще меньше [c.92]

Так, в [11] предложен прпем сокращения максимального механизма, основанный на введении понятий термодинамической доли механизма и б-представительности. Термодинамическая доля характеризует скорость убыли свободной энергии данного механизма по отношению к скорости убыли свободной энергии максимального механизма. Среди множества механизмов существенны те, которые обеспечивают термодинамическую долю, превышающую априори заданное б, которое обычно выбирается близким к единице. Формальное доказательство строится на том, что для сложных реакций в закрытой системе механизм с б-представитель-ностью, близкой к единице, обеспечивает близость к траекториям максимального механизма [14]. Ограничение изложенного подхода состоит в том, что его можно применять только в том случае, когда константы скоростей всех элементарных реакций исходного избыточного механизма известны с высокой точностью. Если точность не высокая (например, известны лишь хорошие начальные оценки констант), то для уменьшения числа стадий избыточного механизма может быть использован метод анализа параметрической чувствительности [15]. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология