Массовые числа, характеризующие ионов

Таблица 3.6. Массовые числа, характеризующие начало КРИ пиков осколочных ионов в различных гомологических рядах

Очевидно, при бомбардировке электронами в масс-спектрометре не очень сложных молекул разрываются различные связи и можно получить большое количество разнообразных ионов. При точном соблюдении определенных условий масс-спектр (т. е. график, на котором приведена интенсивность ионного пучка для каждого массового числа) характеризует исследуемое соединение. [c.374]

В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50—100.эВ), этот нон распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном (или ином) анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры. [c.131]

На первой стадии обработки полученной спектрограммы размечают шкалу массовых чисел ионов, измеряют интенсивности всех пиков и представляют спектр в нормализованном виде, принимая за 100% либо интенсивность максимального пика, либо сумму интенсивностей всех пиков, начиная с некоторого массового числа т (так называемой суммарный ионный ток И )-Первый способ представления спектра удобен при структурном анализе и идентификации, тогда как второй способ более строгий и используется при, исследовании количественных закономерностей фрагментации органических соединений. В обоих случаях интенсивности пиков достаточно характеризовать не более чем двумя значащими цифрами, так как воспроизводимость масс-спектров даже на одном и том же приборе не обеспечивает большей точности. На современной аппаратуре, включающей специальные масс-мар- [c.172]

В масс-спектрометрии ионы характеризуются отношением m/z (ранее т/е), где m — относительная молекулярная масса иона, а г (или е)—число элементарных зарядов. (Это отношение называется массовым числом. — Прим. перев.) [c.27]

Масс-спектры состоят из линий, обусловленных осколками молекул эти осколки возникают в результате разрыва молекулы под действием электронного удара. Затем ионизированные осколки и ионы молекул ускоряются в магнитном поле в разной степени в зависимости от величины М е М — масса иона в атомных единицах е — заряд иона в единицах заряда электрона) и таким образом могут быть разделены. Ионизация происходит в ионном источнике масс-спектрометра, большей частью путем бомбардировки электронами. Ионные токи, обусловленные каждым видом ионов, усиливаются и регистрируются и являются мерой вероятности, с которой возникает данный осколок. Положение линий на шкале масс и относительные частоты ионов являются одинаково важными характеристиками масс-спектра данного соединения. Частоту наиболее интенсивной линии в спектре считают равной ста и относят частоты всех других ионов к этой линии (относительный спектр). Различные функциональные группы соединений обусловливают, как правило, различные масс-спектры, которые можно предсказать заранее. Относительный спектр при обычных условиях большей частью хорошо воспроизводится и характеризует данное вещество. Часто масс-спектры изомеров различаются между собой по относительной интенсивности линий, и это обстоятельство достаточно для однозначной идентификации изомеров даже в тех случаях, когда они имеют одинаковые массовые числа, как это большей частью бывает. [c.265]

Массовое число иона (а) характеризует наличие или отсутствие замещения у а-углеродного атома. В спектрах альдегидов, [c.197]

В масс-спектрометрах подобного класса добиться разрешающей способности более чем 5000. Под разрешающей способностью (разрешающей силой) Rм понимают наименьшую разность массовых чисел Ат, на которую ион с массовым числом т должен отличаться от иона с массовым числом т + Ат, чтобы данный прибор >мог раздельно зарегистрировать сигналы, характеризующие оба иона [c.290]

Интенсивности всех пиков /отн обычно выражают в процентах от интенсивности максимального пика спектра. В другом (независимом) способе представления количественных данных по интенсивностям за 100 % принимают их сумму (суммарный ионный ток, обозначаемый символом Ет> m 25, а в общем случае — минимальное массовое число, с которого начинают сканирование спектра). Обе формы представления данных не исключают друг друга первый способ характеризуется простотой, наглядностью и удобен при идентификации и структурном анализе веществ по масс-спектрам. Второй способ рациональнее использовать прп характеристике и обсуждении количественных закономерностей фрагментации органических соединений. [c.32]

Пример 1. Максимальный пик спектра имеет массовое число 47, а пики наиболее тяжелых ионов характеризуются следующими массовыми числами и интенсивностями 94(63,7), 95(2,5), 96(5,8). Этих данных достаточно для установления не только брутто-формулы, но и структуры вещества. В группе пиков молекулярных ионов весьма интенсивен сигнал [М 2], поэтому анализ пиков это группы следует начать именно с него. Их интенсивности, выраженные в процентах от интенсивности максимального пика в группе с т/г 94, составляют 95(3,9), 96(9,1). Используя данные табл. 4.1, можно установить, что вклад двух атомов серы в интенсивность изотопного пика [М-Ь 21 равен 2-4,4 = 8,8 %, что лучше всего соответствует экспериментальному зна- [c.65]

Распределение рядов органических соединений по значениям Е в интервале 10 80 крайне неравномерно и представляет самостоятельный интерес. Около / всех рядов характеризуется значениями С 50, и только 13 % Е 50, причем в число последних попадают исключительно азотсодержащие вещества. Такое же распределение по параметрам Е типично не только для соединений, не дающих пиков молекулярных ионов, но и для веществ с устойчиво регистрируемыми пиками М+. Вывод о преобладании в спектрах азотсодержащих соединений пиков ионов с четными массовыми числами в сочетании с количественной оценкой параметра Е является важным дополнением к известному в масс-спектрометрии азотному правилу , так как, в отличие от него, не ограничивается соединениями с нечетным числом атомов азота (нечетной молекулярной массой) и не требует регистрации пиков молекулярных ионов. [c.96]

Для указания числа протонов (заряд ядра атома) и массового числа атома используют числовые индексы, занимающие определенное положение относительно символа элемента. Например, для хлора С1ц х характеризует заряд ядра атома, у — атомную массу, в то время, как г показывает заряд иона хлора в определенном соединении и и — число атомов, входящих в молекулу. [c.24]

Развертка по массовым числам выделяет пики, которые характеризуются отношением массы иона к его заряду. [c.217]

Изменяя ускоряющее напряжение и ск или индукцию магнитного поля В, можно последовательно направить во входную щель приемника ионы разных масс. В выпускаемых масс-спектрометрах применяется преимущественно магнитное разделение ионов по массовым числам. В приборах с большой разрешающей способностью используется неоднородное магнитное поле. Угол между направлениями ионного потока в выходной щели 2 и входной щели 8 характеризует угол развертки анализатора. Обычно угол развертки газоаналитических масс-спектрометров 90, 120 или 180°. [c.221]

Допустим, что масс-спектр органического соединения дает нам отчетливый пик, принадлежащий молекулярному иону, и лишь малые пики ионов, на одну или две массовые единицы меньшие молекулярного, образующиеся вследствие отрыва водорода от молекулярного иона. При этом наложение на молекулярные ионы осколочных, обедненных водородом, содержащих тяжелые изотопы, будет незначительным. Элементарный состав такого иона может быть получен путем измерения его массы с достаточной точностью. В приложении 1 собраны массы различных комбинаций атомов углерода, водорода, азота и кислорода. Каждому массовому числу, приведенному в таблице, соответствуют комбинации не только целых молекул, но и осколков, и ниже описан способ, позволяющий различить молекулярный и осколочные ионы. То, что состав ионов может быть получен на основании измерения масс, указывалась выше, но следует рассмотреть точность, необходимую в тех случаях, когда присутствуют только атомы углерода, водорода, азота и кислорода, поскольку эти элементы являются основными в органической химии. Точность, необходимая при измерении масс синглетных ионов, может быть установлена на основании изучения дублетов, поскольку разделение компонентов дублета характеризует требуемую точность измерений. Дублеты, перечисленные в приложении 3, показывают, что пики с одинаковыми массовыми числами, не содержащие тяжелых изотопов, могут отличаться по массам на одну из следующих разностей [c.308]

ПИКОВ, соответствующих двукратным зарядам, увеличивается при переходе от алифатических углеводородов, где она ничтожно мала, к моноолефинам, полиолефинам, циклическим олефинам и ароматическим соединениям. Наиболее интенсивны такие пики в масс-спектрах поликонденсированиых гетероциклических соединений. Поскольку склонность к образованию осколков уменьшается в том же порядке, ароматические соединения обычно характеризуются интенсивными никами при больших массовых числах (молекулярный ион и осколки после потери небольших групп) и целым рядом двухзарядных пиков вплоть до массы, которая соответствует половине величины молекулярного веса. [c.332]

Одним пз эффективнейших средств установления состава смесей и структуры органических соединений в настоящее время является масс-спектрометрия (МС). Принципиальная основа метода состоит в ионизации и (при достаточной энергии возбуждения) фрагментации молекул с последующим разделением и количественным анализом ионов, характеризующихся тем или иным массовым числом (отношением массы иона к его заряду, mie). Детальное оппсапие теории и аппаратурного оформления метода дацо в многочисленных монографиях [301—305 и др.]. [c.36]

Следующая температурная ступень (250—300° С) не дает существенного вклада в спектр. Однако для интервала 300—350° С характерно значительное увеличение интенсивности основных групп пиков с массовыми числами выше 100, характеризующих появление фрагментов алкилбензтиазолов и алкилтиофенов, при этом алкильный радикал содержит не более четырех атомов углерода. В масс-спектре этой ступени имеются ионы с массами выше 200, однако их интенсивность очень мала. При 350° С основную часть алифатических заместителей конденсированных ядер составляют короткие цепочки нормального строения (главным образом метан, этан, пропан и в меньшей мере бутан и пентан). После 380° С начинается общая деструкция асфальтенов. [c.230]

Параметр х характеризует положение частицы в гомологическом ряду и однозначно связан с числом атомов углерода в ней. В результате четыр-надцатиричное представление массового числа М в форме [х у) позволяет точно указать ограниченное число возможных брутто-фэрмул частиц с данной массой, а проблема идентификации исследуемого вещества сводится к выбору между структурами изобарных соединений. Решение этой задачи облегчается тем, что изобарные органические соединения разного состава и степени непредельности обычно значительно различаются по многим свойствам (в том числе и закономерностям фрагментации), так что для окончательного установления брутто-формулы могут оказаться полезными даже простейшие сведения о физических константах и качественном элементном составе. Весьма целесообразно использовать для этой цели рефрактометрические данные (см. гл. VII). Если пик молекулярного иона достаточно интенсивен и имеется возможность определения числа атомов углерода в молекуле ( г) по интенсивности изотопного пика 1М -Ь 11, то сопогтавлечие зна- [c.184]

Общий вид масс-спектра, характеризующийся большим количеством пиков, интенсивность которых особенно высока в низкомолекулярной области, свидетельствует об алифатическом характере соединения. Молекулярная масса (114) такая же, как и углеводорода октана. Но такую же массу может иметь и альдегид - гептаналь - или кетон - гептанон. Наличие в масс-спектре большого числа четных пиков доказывает, что это не углеводород. Особо обращают на себя внимание пики с четными массовыми числами miz 44 и 70. Если обратиться к табл. 2 (Приложение), то можно увидеть, что пики с mJz 44 очень характерны для алканалей, не содержащих заместителей у а-С-атома относительно карбонила. Наличие пика иона [М- 4] с mJz 70, как было отмечено в гл. 7 и видно из табл. 3 (Приложение), типично для масс-спектров н-алканалей. [c.221]

Амины с нечетным числом атомов азота характеризуются в масс-спектрах нечетными массовыми числами пик молекулярного иона алифатических аминов в отличие от аминов ароматического ряда, как правило, не очень интенсивен. Фрагментация алкиламинов определяется р-отщеплением. Ключевыми осколками являются ионы с массовыми [c.492]

Диссоциативная ионизация дициклопентил- и дициклогексилсульфида в основном характеризуется отрывом циклоалкильных радикалов, присоединенных к атому серы и образованием характерной группы ионов с массовыми числами 101, 102 и 103 для дициклопентилсульфида и 115, 116 и 117 для дициклогексилсульфида. Таким образом, разрыв С—S-связи может сопровождаться миграцией одного или двух атомов Н. [c.166]

В первом случае обычно определяют значение молекулярной массы исследуемого соединения, находя в его спектре ион наибольшей массы. Некоторые соединения характеризуются лишь слабыми молекулярно-ионными пиками или, как, например перфторпарафины, не дают их совсем следовательно, наиболее интенсивный пик спектра будет относиться к осколочному иону. Определенную помощь в идентификации молекулярно-ионных пиков может оказать измерение спектра при низком значении ионизирующего напряжения — процесс, при котором фрагментация уменьшается и который в особо благоприятных условиях может дать единственный пик, принадлежащий молекулярному иону. При измерении пиков на приборе с высокой разрешающей способностью оказывается возможным, используя таблицы, сравнивать массовые числа осколков с массами атомов, входящих в молекулу. Бейнон применил данный способ для определения молекулярных формул веществ. При помощи этого способа можно вывести также формулы осколочных ионов. Однако появление пика отдельного фрагментарного иона в спектре данного соединения еще не доказывает однозначно, что такой радикал входит в состав молекулы, так как он может образоваться и в результате перегруппировки. [c.276]

Указанные два способа калибровки этой шкалы используются в масс-спектрометрах двух принципиально различных типов и назначения— приборах низкого и высокого разрешения (см. гл. 2). Калибровку спектрометров низкого разрешения практически всегда удобнее проводить по целочисленным массовььм числам, а при разметке спектрограмм вручную по известным фоновым сигналам—-это единственно возмол<ный способ их представления. Для точной калибровки масс-маркеров (специальных устройств для автоматической разметки шкалы массовых чисел на спектрометрах, оснащенных ЭВМ) чаще всего используются специальные фторсодержащие соединения или их смеси (перфторкеросин, перфтортрибутиламин и некоторые другие), поскольку пики осколочных ионов в их спектрах характеризуются минимальными значениями AM (численные значения разностей масс частиц, выраженных в двух системах отсчета) по сравнению с соединениями других классов. Например, для реперных пиков с массовыми числами 69, 293 и 581 в спектре нерфторкеросина эти значения ЛМ не превышают 0,04 а. е. м. (точные массы перфторсодержащих ионов с перечисленными массовыми числами равны соответственно 68,995, 292,986 и 580,965), и поэтому их округление до целых значений при калибровке не вносит серьезных погрешностей. [c.8]

Электрический потенциал и структура двойных электрических слоев мало зависят от размеров частиц. Однако увеличение удельной поверхности в дисперсной системе приводит к повышению концентрации противоионов двойного слоя,что в свою очередь может влиять на многие свойства системы, в том числе и на свойства этого слоя. Если противоионами в двойном электрическом слое являются Н+- или ОН -ионы, то наблюдается так называемый суспензионный эффект, сущность которого состоит в том, что значение рНс суспензии отличается от значения рНф выделенного из нее фильтрата. Количественно суспензионный эффект характеризуется величиной ДрНсэ = рНс—рНф, которая возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы в суспензии, а при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы — с увеличением ее дисперсности, т. е. эффект повышается с увеличением межфазной поверхности в суспензии. Значение суспензионного эффекта уменьшается с повышением концеитрацпи электролитов в системе, что еще раз подтверждает указанную причину возникновения этого эффекта. Знак суспензионного эффекта (ДрНсэ) совпадает со знаком заряда поверхности (частиц, мембран). [c.343]

На рис. 5.1 сопоставлены масс-спектры трех изобарных соединений с массой 86 различного состава. Все они характеризуются приблизительно одинаковой интенсивностью пиков молекулярных ионов, максимальной интенсивностью пиков с m/z 43, и только в области пиков с массовыми числами менее 41 наблюдаются некоторые отличия в интенсивностях. Эти различия позволяют осуществлять идентификацию указанных соединений с использованием справочных данных, но анализ их спектров только на основе качественных масс-снектрометриче-ских правил не позволяет однозначно установить класс вещества. [c.69]

В табл. 5.1 перечислены массовые числа главных пиков (с /отн более 10%) углеводородов ряда бензола СвНе — С11Н16 (у =8). Из этих данных однозначно следует, что массовые числа этих главных пиков любого члена ряда относятся почти исключительно к трем группам с г/ = 7, 8 и 9, причем максимальные пики имеют параметр г/тах == 7. В соответствии с изложенным выше только родоначальник ряда — бензол характеризуется максимальным пиком молекулярных ионов с у = 8, а среди интенсивных пиков осколочных ионов только у него присутствует сигнал с т/г 52 (у =10). Среди менее интенсивных сигналов других членов данного ряда встречаются значения у=1, 11 и 13, но три самых интенсивных пика всегда принадлежат только группам с у = 7, 8 и 9. Эти три значения с учетом условия г/тах = 7 и могут использоваться для характеристики всего ряда. [c.78]

Пример. В масс-спектре триметилцитрата содержатся следующие пики ионов с /от 10% 234(0)М, 175(19), 143(100), 101(96), 74(10), 69(19), 59(58), 57(22), 43(50), 42(26), 31(12), 29(21). Не все они удовлетворяют критерию отбора главных пиков (5.2), поскольку в данном спектре присутствует три сигнала с /отн более 50 % (т/г 143, 101 и 59). Таким образом, для анализа по номерам гомологических групп следует оставить только пики с /отн 20 % и массовыми числами 175, 143, 101, 69, 59, 57, 43, 42 и 29. Их характеризует следующий набор параметров у О, 1, 3, 7 и 13 [c.80]

Фрагментация перметилированных ацетил пептидов при электронном ударе обусловлена в основном разрывом амидных связей, т. е. связей С—N (рис. 19.3). Образующиеся в результате разрыва этих связей ионы как раз и характеризуют аминокислотную последовательность пептида. Разность масс таких ионов отвечает величинам, характеризующим массы аминокислотных остатков. Сначала находят в масс-спектре ион, характеризующий остаток N-концевой аминокислоты, массовое число т/г которого обычно лежит в интервале 114—257, а затем прибавляют к этому массовому числу массовые числа аминокислотных остатков, которые могут входить в состав пептида, и находят в спектре ионы больших массовых чисел, которые определяют аминокис- [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология