Методы определения свободных энергий

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ [c.101]

Каждый из перечисленных здесь методов определения свободных энергий обладает своими достоинствами и недостатками, которые по возможности будут отмечены ниже. [c.102]

Широкие возможности для установления рассматриваемых термодинамических параметров системы полимер — пластификатор открывает предложенный Тагер с сотр. метод определения свободной энергии смещения [4—8], основанный на фундаментальном положении термодинамики о том, что изобарно-изотермический потенциал является функцией состояния системы. [c.138]

В работах [2] вскрыт корень имевшихся ошибок и указаны два правильных метода определения свободной энергии заряженных частиц в растворе электролита, приводящие к тем же выражениям для сил взаимодействия, которые были найдены в более ранних работах. [c.185]

Для определения энтальпий образования некоторых молекул можно использовать ряд специальных методов. Так, Гейдон [461] и Герцберг [590] предложили применять для определения энергий диссоциации двухатомных молекул спектроскопические данные. Комбинируя величины энергий диссоциации и энтальпий образования газообразных одноатомных элементов, нетрудно рассчитать энтальпии образования двухатомных молекул. Методы определения свободных энергий свободных радикалов описаны Шварцем [1462]. [c.104]

Затем следуют более сложные по своему характеру главы о неидеальных растворах, об электрохимических системах и о графическом изображении химических равновесий. Глава 11, посвященная законам термодинамики, предназначена для подготовки читателя к изучению курса термодинамики более углубленного типа и в то же время содержит выводы почти всех основных уравнений, применявшихся в предшествующих главах. Последняя глава книги знакомит с методами определения свободной энергии. [c.11]

Как мы увидим в дальнейшем (гл. 12), уравнение (3.7) позволяет разработать метод определения свободной энергии по измерениям зависимости теплоемкости от температуры. [c.58]

В первых десяти главах этой книги читатель познакомился с термодинамическими функциями, выражающими свободную энергию, и с тем, как эти функции можно использовать для определения условий равновесия разнообразных процессов. Далее, в предыдущей главе было показано, как эти термодинамические функции (термодинамические потенциалы) можно выразить через полную энергию, или энтальпию, и энтропию и как можно вывести более важные уравнения, которые читатель до этого принимал без доказательств. Термодинамика, однако, не может быть использована наиболее полным образом, если у нас отсутствуют методы определения свободных энергий, не требующие выполнения измерений равновесия в системах, которыми мы интересуемся. [c.243]

Несколько различных методов определения свободной энергии реакции образования воды приводят к хорошо согласующимся между собой результатам, на основании которых можно заключить, что стандартная свободная энергия этой реакции при 25° равна — 56 700 кал, и так как она равна — 2FE, то, следовательно, стандартная э. д. с. кислородно-водородной цепи при 25° равна [c.332]

Несмотря на то, что различные методы определения свободной энергии сольватации ионов приводят к близким значениям [13—15], следует подчеркнуть, что можно серьезно сомневаться в применимости этих результатов к определениям абсолютных потенциалов [16]. Поэтому проблему отдельных потенциалов все еще нельзя считать полностью разрешенной. [c.338]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Имеется большое количество методов определения свободной энергии образования, однако все они, за исключением трех приведенных выше, либо пригодны для небольшого числа типов веществ, либо имеют невысокую точность [77, 100—102]. Некоторым из таблиц экспериментальных значений AS° и (обычно для 298° К) должно быть отдано предпочтение [11, 55, 74, 86, 89]. [c.274]

В зависимости от обстоятельств, для определения свободной энергии той или иной химической реакции, люжет быть применен один из следующих методов. [c.101]

Можно сделать вывод о том, что увеличение структурированности воды в растворах приводит к росту гидратации протона и уменьшению протонодонорной способности среды, а перестройка и нарушение структуры воды ведет к уменьшению гидратации протона и росту протонодонорной способности среды. Этот вывод подтверждается относительно недавно полученными электрохимическим методом данными (К. Бейз и др., 1978) по определению свободной энергии переноса протонов АО из водного раствора в растворы с добавками одноатомных спиртов. [c.87]

Количественное описание взаимодействия дисперсных частиц принципиально возможно па основе современного учения о поверхностных силах и сводится к определению потенциальной энергии частиц или, иначе, к установлению баланса действующих между ними сил. Эта задача на основе общей концепции расклинивающего давления тонких жидких слоев была сформулирована в 1937 г. Б. В. Дерягиным. Им был разработан метод расчета свободной энергии и сил, действующих между двумя заряженными поверхностями в растворах сильного электролита, и показано, что при определенных условиях возможно появление на кривой потенциальной энергии взаимодействия второй энергетической ямы на относительно далеком расстоянии от поверхности [1]. При учете молекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса— Лондона и ионно-электростатических сил отталкивания установлены общие закономерности взаимодействия в низкоконцентрированных растворах электролитов двух пластин и с некоторыми ограничениями двух одинаковых шаров, и на этой основе разработана теория устойчивости и коагуляции коллоидов [1—6]. Последняя была распространена на взаимодействие трех плоских частиц [c.130]

Предложенный выше метод анализа, по-видимому, также может быть полезным при изучении перехода а— р в синтетических полипептидах и фибриллярных белках. Для таких систем кристаллическая модификация, легче остальных возникающая в определенном растворителе и при заданной деформации, еще не обязательно является самой устойчивой [101, 102]. Деформация, предшествующая кристаллизации, повышает свободную энергию жидкого состояния. Поэтому одна из модификаций может теперь стать стабильнее другой, или кристаллизация мета-стабильной модификации может быть облегчена деформационным процессом. Проблемы, связанные с этими эффектами деформации, могут быть, как и в предыдущих случаях, разрешены при определении свободной энергии плавления каждой из форм. Чрезвычайно интересно, в частности, выяснить, находятся ли встречающиеся в природе кристаллические молекулы в наиболее термодинамически выгодной модификации. [c.148]

Из всех известных газов наибольшие затруднения встретились при экспериментальном определении свободной энергии сернистого ангидрида, и поэтому эта величина определялась косвенным методом из двух равновесий. [c.27]

Количественное описание взаимодействия дисперсных частиц на различных расстояниях принципиально возможно на основе современного учения о поверхностных силах и сводится к определению потенциальной энергии системы или к установлению баланса действующих в ней сил. Исходя из общего понятия о расклинивающем давлении тонких жидких слоев, Дерягин разработал метод расчета свободной энергии и сил, действующих между двумя заряженными поверхностями в растворах сильного электролита, и показал, что при некоторых условиях на потенци-альной (или силовой) кривой взаимодействия частиц при сохранении барьера отталкивания возникает на относительно далеком расстоянии от поверхности достаточно глубокий минимум (рис. 3 и 4) [85—87]. Такое состояние системы может привести к взаимной фиксации частиц, длительность которой определяется высотой барьера и глубиной минимума, зависящими, в свою очередь, от природы и величины действующих сил. [c.19]

IV. 18. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ И ЭНТРОПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПО МЕТОДУ СОУДЕРСА, МЭТЬЮЗА И ХЕРДА [c.259]

Для определения свободной энергии метана существует три метода. Е6 можно определить 1) из данных о равновесии реакции синтеза метана из элементов 2) применением к этой реакции третьего закона термодинамики 3) из равновесия реакций, в которых участвуют двуокись углерода, водород, метан и вода. [c.23]

Второй метод определения разности энергий в теории кристаллического поля выполняется с помощью квантовомеханических расчетов по теории возмущений [33]. d-Орбитали центрального атома представляются набором волновых функций, которые, как предполагается, имеют такую же угловую зависимость, как и волновые функции атома водорода, но различную и притом неизвестную радиальную зависимость. Такие орбитали используются в теории атомных спектров [34]. Лиганды идеализированно представляются набором точечных зарядов или диполей, которые создают возмущение. В результате расчета получают новый набор волновых функций, которые являются линейными комбинациями волновых функций свободного атома или иона, и новый набор энергетических состояний. [c.65]

Таким образом, для определения свободной энергии разбавления можно воспользоваться несколькими экспериментальными методами. [c.138]

К сожалению, до настоящего времени отсутствуют надежные экспериментальные методы определения свободной поверхностной энергии на границе твердое тело— жидкость. Однако отдельные попытки экспериментального определения межфазной энергии известны. В работе [103] величину Стт.ж определяли по рентгенограмме лежащей капли. В. И. Лихтман и др [104] измерили Стт.ж методом нулевой ползучести, обнаружив резкое снижение поверхностного натяжения цинка иа границе с жид- [c.82]

Экспериментальные определения свободной энергии поверхности жидкостей сравнительно просты и хорошо разработаны (23—26]. В зтом случае используется высокая подвижность их молекул, что позволяет заменить измерение энергетических величин силовыми — поверхностным натяжением. Поверхностную энергию твердых тел обычно находят из косвенных данных [26, 27], например, на основании опытов по изучению зависимости растворимости малых частиц от их размера. Прямые методы определения поверхностного натяжения основаны на измерении нри достаточно высокой температуре вязкой ползучести твердых тел. Тогда, как и для жидкостей, вместо энергетических величин измеряют усилия, удлиняющие листочки испытуемого материала. [c.44]

Метод основан на экспериментальном определении свободных энергий распределения в системе н-октан-полярный растворитель, а также на использовании литературных данных по давлениям насыщенных паров ароматических углеводородов и экспериментальных данных по их растворимостям в н-октане и растворителях. [c.52]

О п р е д е л е и и е А 2 п о константам равновесия химических реакций. Этот метод сводится к экспериментальному определению константы равновесия химической реакции К, при какой-либо температуре, вычислению свободной энергии ио уравнению [c.102]

Система поддерживается соответствующей подсистемой физико-химических свойств. Каждая модель может обращаться за необходимыми свойствами к этой подсистеме. Набор свойств компонентов достаточно широк — он включает до 200 наименований (энтальпия, энтропия, свободная энергия, молярный объем, вязкость, коэффициент фугитивности). Свойства могут быть рассчитаны для чистых компонентов, смесей или компонентов в смеси. Передача данных в программу производится под управлением монитора. Для этого ему сообщается соответствующая информация в виде кодов, указывающих, например, основные свойства, наличие компонентов в смеси, температуру, давление состав и место расположения этих данных в памяти ЭВМ, доступной программам. Монитор вызывается однажды и рассчитывает все необходимые свойства. Методы, с помощью которых рассчитываются свойства, задаются пользователем на входном языке системы. Полное определение всех основных программ для расчета свойств производится с помощью набора операций для всей технологической схемы или для отдельных блоков. Пользователь имеет возможность создавать новые наборы программ или изменять существующие. Имеется четыре уровня определения наборов данных для расчета свойств, отличающиеся сложностью для пользователя. Одни из них не [c.421]

Капиллярная газовая хроматография применяется для определения свободной энергии, энтальпии и энтропии сорбции, давления насыщенных паров и коэффициентов активности соединений, а также для оценки липофильности летучих веществ и исследования свойств полимеров и жидких кристаллов [14]. Интересным примером служит использование этого метода при определении подлинности меда [15]. Для этого с помощью капиллярной газовой хроматографии определяют трршетилсилильные производные олигосахаридов настоящий мед содержит мало олигосахаридов, а инвертированные сиропы - много. [c.64]

Зная зависимость свободной энергии от расстояния между заряженными частицами и взяв от нее производную по расстоянию, можно найти при определенном приближении и силу взаимодействия. Многие авторы в первую очередь уделяли внимание расчету свободной энергии системы, заряженных частиц в растворах электролитов. Фервей, Овербек, обосновывая преимущества этого способа расчета взаимодействия коллоидных частиц, писали Серьезные трудности возникают при последующем интегрировании (силы отталкивания) по расстоянию даже в случае двух плоских двойных слоев. Действительно, сила в последнем случае не является простой фзжкцией расстояния между пластинами, поэтому ее интегрирование необходимо проводить численными или графическими методами. Ввиду этих трудностей мы исследовали другой, более прямой путь определение свободной энергии... [1, с. 68]. [c.184]

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

Предыдущее обсуждение показало, что на пути к созданию шкалы pH для неводного растворителя стоят два главных препятствия. Они имеют место как для амфотерных и смешанных (водоподобных) растворителей, так и для апротонных (инертных) растворителей. Эти препятствия — следствие отсутствия прямого и надежного метода разделения свободной энергии переноса электролита на ионные составляющие, без которого не может быть определен эффект среды для иона водорода. Эти трудности лежат в основе главного препятствия на пути создания общей шкалы кислотности для всех растворителей. Подобное ограничение не позволяет также создать теоретически удовлетворительную шкалу активностей иона водорода даже для одного растворителя, и вода в этом отношении не является исключением. [c.339]

Настоящая глава посвящена определению энтропий, свободных энергий и теплоемкостей веществ с- помощью различных эмпирических и полуэмпирнческих методов. Вследствие существования у органических соединений структурных закономерностей, в этой области химии подобного рода методы находят наиболее широкое применение и дают наиболее надежные результаты. Для неорганических соединений как число способов, так и их надежность много меньше. Независимо от того, какой. класс соединений рассматривается, наиболее важным методом охфеделения свободных энергий является косвенный метод вычисления их на основании экспериментально найденных энтропий и теплой образования. Одно из в%шых преимуществ этого метода заключается в том, что очень часто величины энтропий можно предсказать с удовлетворительной точностью просто по аналогии, сопоставляя все энтропии, известны е для данного класса соединений. Значение этого приема станет яснее после рассмотрения конкретных данных. [c.152]

В соединениях небольшие числа переноса можно определить электрохимическим методом — сравнением свободной энергии образования и потенциала ячейки с разомкну-TOII цепью, в которой соединение находится в равновесии со своими чистыми компонентами [И, 12]. При использовании подходящих электродов (электроды с ионной прово-днкюстью) этот метод можно использовать и для определения небольших значений чисел переноса электронов. Небольшие числа переноса как ионов, так и электронов mojkho рассчитать по скорости роста кристаллов соединения при образовании его из элементов [13] (см. разд. XX.2). [c.169]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

Термодинамические условия проявления эффекта Ребиндера, по-видимому, выполняются для большинства пар твердое тело — жидкость, контактирующих в природной обстановке. При всем разнообразии этих систем они всегда образованы полярными веществами, часто близки по составу и, кроме того, их поликомпонентность должна давать возможность выбора оптимально взаимодействующих компонентов, обеспечивающих максимальное понижение свободной энергии границ раздела фаз [266]. Количественные оценки оказываются часто затруднительными, так как точные значения свободной поверхностной энергии о известны лишь для отдельных минералов (каменная соль, кальцит). Для кварца и силикатов обычные методы определения о дают завышенные значения [267]. Еще меньше [c.92]

Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Такое приближение не является слишком грубым по двум причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах, об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании химической связи. Так, полная энергия электронов для двух свободных атомов водорода равна —2-13,6 =—27,2 эВ, а изменение энергии при образовании молекулы Нг (энергия связи) составляет 4,5 эВ. Подобное соотношение характерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что образование связи сравнительнс мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с. [c.100]

Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре О К А + е = А (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением первого правила Гунда. Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный — измерение минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона. [c.39]

Особенно успешно этот метод стал применяться в последние годы в связи с успехами в области анализа сложных углеводородных смесей. Этот метод может быть применен к углеводородам различного молекулярного веса и строения и, в отличие от старых классических методов определения термодинамических характеристик, не требует больших количеств углеводородов высокой степени чистоты. В то же время при помощи этого метода можно определять составы равновесных смесей значительно более точно, чем это достигается на основании предварительно определенных данных по свободным энергиям отдельных изомеров. Важной особенностью экспериментального метода (может быть, отчасти и его недостатком) является то, что в данном случае определяется лишь относительная устойчивость углеводородов, составляющих основу равновесных смесей. Углеводороды же, концентрации которых в условиях равновесия незначительны, т. е. ниже, чем это определяется аналитическими возможностями, автоматически исключаются из рассмотрения состава равновесных смесей. Эта особенность важна при исследовании равновесия в смэсях, состоящих из углеводородов достаточно большого молекулярного веса, т. е. как раз в тех случаях, когда большое количество теоретически возможных изомеров затрудняет использование расчетных методов. [c.102]

С12) и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел (т. е. углеводородов состава С — С34). Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их иденти( дакацин в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные или синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, как-то окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология