Свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре

Несмотря на недостаточность экспериментального материала, можно заключить, что свободнорадикальное замещение ароматического ядра в некоторой степени чувствительно к электронным влияниям (индукционным эффектам или электронным смещениям), вызываемым заместителями ядра (так как если бы эти заместители не оказывали никакого влияния, то изомерные продукты замещения должны были бы образоваться в статистическом соотношении 40% орто, 40% мета и 20% пара). Естественно, что свободные радикалы, не имея электрического заряда, не могут вызывать + -эффектов (аналогичных уже описанным). Свободнорадикальное замещение протекает, вероятно, с возникновением промежуточного продукта присоединения, при образовании которого заместитель X играет определенную роль [c.48]

Три указанных направления реакции могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замещение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов, что недостижимо для парафиновых углеводородов. Наоборот, свободнорадикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С). Вследствие этого при термическом хлорировании алкилароматических соедине- [c.166]

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.390]

Свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре. Исследовали главным образом реакции замещения бензола и других аромати- [c.373]

Ориентационные эффекты заместителей при свободнорадикальном замещении в ароматическом ядре гораздо меньше, чем при электрофильном замещении (гл. 16). Оба типа заместителей, как электронооттягивающие, так и электронодонорные, в Аг Н имеют умеренно выраженную тенденцию направлять вступающий заместитель в орто-положение, и если только заместитель не слишком объемист, преобладает орто-замещение. Хотя выходы в этих реакциях невелики (максимум около 70%, считая на нижеприведенные уравнения), реакции эти полезны для синтеза производных бифенила. [c.422]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободнорадикальное замещение- в ароматическом цикле [c.390]

Свободнорадикальное ароматическое замещение происходит под действием радикалов, возникаюш,их при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Количество радикальных частиц,, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограниченно по сравнению с количеством известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используют углеродные (арильные, алкильные, ацильные) или кислородные (гидроксильные, ацилоксильные) Нейтральные радикалы, а также азотные (ам-]у1ониевые) катион-радикалы (см. гл. 13, 14). [c.120]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]

Реакция напоминает хлорирование метана, но протекает быстрее вследствие активирующего влияния фенильной группы. Ароматические углеводороды с другими алкильными боковыми цепями (исключая третичный бутил) реагируют аналогично. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму, что следует из того факта, что хлорированию боковой цепи способствует проведение процесса в газовой фазе при 400—600 °С, а также из наблюдения, что Ы-бромсукцинимид взаимодействует с толуолом в присутствии перекиси бензоила, образуя бромистый бензил с выходом 64%. В отсутствие перекиси основным направлением реакции является замещение в пара-положение ядра. Караш (1939) нашел, что хлор вступает в боковую цепь также под действием хлористого сульфурила в присутствии перекисей, например [c.316]