Свободнорадикальное замещение ароматическое

Свободнорадикальное замещение в ароматическом кольце [c.169]

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

Свободнорадикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. Подход к рассмотрению реакционной способности в этом случае аналогичен подходу, использованному в гл. 11 (т. 2) и гл. 13 необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида [c.66]

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

Несмотря на недостаточность экспериментального материала, можно заключить, что свободнорадикальное замещение ароматического ядра в некоторой степени чувствительно к электронным влияниям (индукционным эффектам или электронным смещениям), вызываемым заместителями ядра (так как если бы эти заместители не оказывали никакого влияния, то изомерные продукты замещения должны были бы образоваться в статистическом соотношении 40% орто, 40% мета и 20% пара). Естественно, что свободные радикалы, не имея электрического заряда, не могут вызывать + -эффектов (аналогичных уже описанным). Свободнорадикальное замещение протекает, вероятно, с возникновением промежуточного продукта присоединения, при образовании которого заместитель X играет определенную роль [c.48]

АРОМАТИЧЕСКОЕ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ [c.225]

Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях [c.106]

Пиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса. В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному. Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. [c.108]

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.390]

Рис. 145. Переходные состояния Уэланда для трех типов реакций замещения в ароматических соединениях. а — электрофильное замещение б — нуклеофильное замещение в — свободнорадикальное замещение число делокализованных Я-электронов а — четыре, 6 — шесть, в— пять.

Три указанных направления реакции могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замещение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов, что недостижимо для парафиновых углеводородов. Наоборот, свободнорадикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С). Вследствие этого при термическом хлорировании алкилароматических соедине- [c.166]

Ароматическое свободнорадикальное замещение представляет собой нецепную реакцию, протекающую по схеме присоединения-отщепления [114,115]. На первой стадии радикал присоединяется к молекуле ароматического соединения с образованием радикального 0-комплекса (134), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атом водорода и превращаясь в продукт замещения. [c.87]

Индексы второй группы, к которым относятся энергии локализации Ьг, исходят из представления о том, что переходное состояние при ароматическом замещении по структуре и положению на энергетическом профиле реакции близко к промежуточному ст-комплексу, т. е. является поздним . Энергией локализации называют изменение энергии я-электронного взаимодействия при переходе от исходной ароматической молекулы к ст-комплексу. Энергия локализации для электрофильного замещения Ь характеризует затрату энергии на локализацию в положении г пары электронов л-системы, энергия локализации для свободнорадикального замещения — затрату энергии на локализацию в положении г одного электрона л-системы, энергия локализации для нуклеофильного замещения Г — затрату энергии на распределение всех электронов л-системы в поле остальных атомов без участия положения г. [c.94]

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.360]

Пз примеров введения алкильных групп в карбоциклические соединения с помощью свободнорадикального замещения при синтетических исследованиях следует упомянуть метилирование хинонов и ароматических нитропроизводных тетраацетатом свинца в уксусной кислоте [30]. [c.369]

Помимо алкильных и замещенных алкильных групп свободнорадикальное замещение позволяет ввести в ароматические азотсодержащие гетероциклы ацильные, карбамоильные [25,26] и карбоксильные [31] группы. Ацильные радикалы получают отрывом атома водорода от альдегидов при действии перекисей [c.370]

Свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре. Исследовали главным образом реакции замещения бензола и других аромати- [c.373]

Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного (или свободнорадикального) замещения на я-циклопентадиенильных кольцах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интересующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75]. [c.560]

Ориентационные эффекты заместителей при свободнорадикальном замещении в ароматическом ядре гораздо меньше, чем при электрофильном замещении (гл. 16). Оба типа заместителей, как электронооттягивающие, так и электронодонорные, в Аг Н имеют умеренно выраженную тенденцию направлять вступающий заместитель в орто-положение, и если только заместитель не слишком объемист, преобладает орто-замещение. Хотя выходы в этих реакциях невелики (максимум около 70%, считая на нижеприведенные уравнения), реакции эти полезны для синтеза производных бифенила. [c.422]

Хотя в большинстве реакций свободнорадикального замещения в ароматическом ряду уходящей группой является водород, в некоторых случаях наблюдается ипсо-атака (т. 2, разд. 11.5) и ипсо-замещение (при котором уходящими группами служат, например, Вг, N02 или СН3СО) [58]. [c.68]

Кроме арильных групп свободнорадикальное замещение позволяет ввести в ароматические соединения алкильные и замещенные алкильные группы, гидроксильные и ацилоксильные группы, а также аминогруппы. [c.229]

Крафтса С хлористым винилом, свободнорадикальным присоединением или восстановлением тригалогенпроизводных. Недавно алкил-замещенные ароматические углеводороды, такие, как этилбензол, кумол, были превращены в г и-дигалогениды действием на углеводород дихлоркарбена [17] [c.65]

Как было показано выше, алифатические углеводороды претерпевают главным образом реакции присоединения и свободнорадикального замещения присоединение происходит по кратным связям, а свободнорадикальное замещение — в другие положения алифатической цепи. Однако для ароматических углеводородов характерна тенденция вступать в реакцию ионного замещения. Ниже будет показано, что те же особенности сохраняются при переходе от углеводородов к другим классам соединений (т. е. кислоатм, аминам, альдегидам и т. д.). [c.301]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободнорадикальное замещение- в ароматическом цикле [c.390]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Реакции замещения под действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее широко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [784, 785]. Большая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования— электрофильным замещением (см. гл. 7) и свободнорадикальным замещением (см. 14.1)—обусловлена разнообразием доступных О-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидрок( идьг щелочных и щелочноземельных. металлов, алкоксиды, карбоксилаты, нитриты и др. На гидро- [c.347]

Введение аминогруппы свободнорадикальным замещением атома водорода привлекательно в препаративном отношении как более короткий путь к ароматическим аминам, чем клас- сический синтез нитрованием и восстановлением, особенно в тех случаях, когда аминирование протекает с высокой селективностью. Так, взаимодействием 1,2-диметоксибензола (25) с гидроксиламин-О-сульфокислотой в присутствии Ре504 в смеси водного диметилформамида и Н2504 при 30—35 °С в течение 1 ч получен 3,4-диметоксианилин (26) (выход 96%, кон- [c.474]

В биологических системах свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях в разбавленных водных растворах — явление обычное. Подробнее всего изучено гидроксилирование, которое представляет собой химически индуцированное радикальное замещение в воде [214]. Наиболее известен в качестве гидрок-силирующего агента реактив Фентона — водный раствор сульфата железа (II) и перекиси водорода. Предполагаемые в этой системе реакции изображаются уравнениями (22) и (95—98) [215,216] [c.167]

Ароматическое свободнорадикальное замещение происходит под действием радикалов, возникающих при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Число типов радикальных частиц, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограничено по сравнению с числом известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используются углеродные (арильные, алкильные, ацильные), или кислородные (гидроксильные, ацилоксиль- [c.86]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

Реакции замещения различных групп или атомов пол действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее щироко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [1]. Ббльщая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования свободнорадикальным замещением (см. 13.1) и окислением (см. 17.2.1) —обусловлена разнообразием доступных 0-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли карбоновых кислот, нитриты и некоторые другие. Обмениваться на гидроксильную группу могут почти все атомы и группы, способные участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Наибольщее применение находит замещение сульфогруппы, галогенов, а также нитро-, амино- и диазо-ниевой группы. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология