Термическое хлорирование парафинов

Хлорирование парафиновых углеводородов может осуш,ествляться тремя способами фотохимическим, каталитическим и термическим. Оно протекает согласно реакции [c.112]

Г. ТЕРМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.113]

Наиболее полно изучено термическое хлорирование парафиновых углеводородов С1 — Сд. Экспериментальные данные по этим реакциям позволили Мак-Би и Хассу [2] сформулировать основные правила термического хлорирования низших парафиновых углеводородов. Эти основные правила сыграли несомненно положительную роль в развитии теоретических исследований и разработке промышленных способов получения важнейших монохлорпроизводных алифатических углеводородов. [c.383]

Обычно процессы термического хлорирования парафиновых углеводородов осуществляются в газовой фазе, так как температура, при которой появляется достаточное для инициирования реакции количество атомов хлора, лежит значительно выше температуры кипения хлорируемых углеводородов. [c.32]

Основные положения, вытекающие из экспериментальных работ по термическому хлорированию парафиновых углеводородов, могут быть сформулированы следующим образом. [c.12]

Несмотря на значительное число исследований, посвященных вопросам газофазного термического хлорирования парафиновых углеводородов, многие серьезные вопросы остаются нерешенными. К таким вопросам в первую очередь относятся кинетика хлорирования в различных условиях, влияние объемных скоростей на состав и выход продуктов хлорирования, влияние давления. Особого внимания заслуживает также исследование влияния присутствия парафиновых углеводородов при хлорировании олефинов, и наоборот. Для проведения в промышленном масштабе процессов хлорирования технических углеводородных газов это имеет принципиальное значение. [c.14]

Такое влияние олефинов при термическом хлорировании парафиновых углеводородов может быть объяснено следующими реакциями [c.40]

В процессе термического хлорирования парафиновых углеводородов наблюдается также взаимодействие с хлором уже образовавшихся хлорпроизводных. В результате этого взаимодействия образуются продукты глубокого хлорирования — хлоруглероды. Этот класс соединений сейчас используется в ряде областей химической промышленности, в частности для получения многих ядохимикатов. Вопросам глубокого хлорирования парафиновых углеводородов и их хлорпроизводных посвящена следующая глава книги. [c.47]

Для хлорирования газообразных прп нормальных условиях парафиновых углеводородов наибольшее значение имеет термический способ. Термическое хлорирование протекает в отсутствие воздуха и катализатора. Реакция эта протекает также по цепному механизму, она сильно тормозится кислородом и другими соединениями, способными обрывать течение реакционных цепей, например окислами азота. [c.113]

Как правило, фотохимический процесс применяют для хлорирования жидких углеводородов и частично хлорированных углеводородов, газообразные же парафиновые углеводороды целесообразнее подвергать термическому хлорированию. [c.142]

Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов в газовой фазе практически не применяется. В тех случаях, когда хлорирование в газовой фазе легко осуществимо, например при переработке низкомолекулярных парафиновых углеводородов, обычно отдают предпочтение термическим или термокаталитическим процессам. [c.144]

Термическое хлорирование протекает в отсутствие катализаторов и света. Этот метод предпочтительно применять для хлорирования низкомолекулярных парафиновых углеводородов, для которых ои, несомненно, является наиболее важным способом хлорирования. [c.155]

Из всех этих наблюдений вытекает, что механизм термического хлорирования отличается исключительной сложностью. Поэтому его необходимо рассмотреть несколько детальнее, так как для газообразных парафиновых углеводородов чаще всего применяют термические процессы хлорирования. [c.158]

Термическое хлорирование высокомолекулярных парафиновых углеводородов [c.182]

Процесс термического хлорирования высокомолекулярных парафиновых углеводородов от гексана до ундекана в последние годы детально изучался советскими исследователями. Исходные углеводороды выделяли из нефти ректификацией в колоннах четкого фракционирования и хлорировали в газовой фазе при различной температуре и различном молекулярном отношении углеводород хлор. Полученные этими исследователями интересные результаты, во многих отношениях противоречащие ранее опубликованным данным, рассмотрены в других статьях [78]. [c.183]

Аналогично этому и газофазное хлорирование парафиновых углеводородов также нужно проводить в условиях, когда пиролиз только что образовавшихся продуктов замещения пс наступает. Известно, что термическая стойкость галоидных алкилов снижается в направлении от первичных к третичным. [c.540]

Хлорирование парафиновых углеводородов проводят в паровой и в жидкой фазах различными способами нагреванием реакционной смеси термическое хлорирование), в присутствии различных катализаторов каталитическое хлорирование), при специальном освещении компонентов реакции фотохимическое хлорирование). [c.175]

Три указанных направления реакции могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замещение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов, что недостижимо для парафиновых углеводородов. Наоборот, свободнорадикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С). Вследствие этого при термическом хлорировании алкилароматических соедине- [c.166]

Результаты, полученные при фотохлорировании парафиновых углеводородов, очень похожи на результаты хлорирования, при котором свободные атомы хлора порождаются нагреванием или перекисями. Так, Хасс, Мак-Би и Вебер [90] нашли, что к фотохлорированию применимы те же самые правила, что и к низкотемпературному термическому хлорированию. Фотохлорирование дает все возможные изомерные монохлориды, но легкость заме-шения атомов водорода значительно меняется в зависимости от положения атома водорода и возрастает от первичного к вторичному и третичному, причем третичные атомы водорода заме- [c.58]

Несмотря на это, многие интересные вопросы, связанные с термическим хлорированием низших парафиновых углеводородов, оставались нерешенными. К числу таких вопросов относятся, например, влияние инертной поверхности на нижний температурный продел хлорирования, кинетические закономерности при хлорировании, роль объемной скорости реагирующих газов и другие. [c.384]

Хлорирование парафиновых углеводородов с замещением водорода на хлор проводится в газовой фазе при высокой температуре (термическое хлорирование). Эта реакция является цепной высокая температура вызывает активацию молекул хлора. [c.357]

Для получения продуктов замещения парафиновых н низших олефиновых углеводородов применяют термическое хлорирование при 300—500 "С. [c.267]

По более поздним данным Чамберса и Уббелоде [27], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С7 обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами также приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах, чем чисто гомогенное инициирование. [c.17]

В табл. 6 приведены данные, характеризующие совпадение вычисленного и экспериментально найденного изомерного состава монохлоридов, образующихся при термическом хлорировании некоторых парафиновых углеводородов. [c.21]

В промышленности монохлорпарафины получают термическим хлорированием парафиновых углеводородов фракции s и высших. Однако такая технология не позволяет получить бесцветные продукты с высоким содержанием хлора. Хлорпарафины фракции С20—Сзо с содержанием хлора до 35% получают двухступенчатым хлорированием в среде четыреххлористого углерода при 70—85 °С. Для производства полихлорпарафинов в Японии разработан метод хлорирования парафинов с числом атомов углерода 24—25 в две стадии. На первой стадии хлорирование проводят при 80—100°С до 40%-го содержания хлора в продукте. Для уменьшения вязкости реакционной смеси ее разбавляют хлорсодержащим растворителем (хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен), а раствор посылают на вторую ступень хлорирования, осуществляемую при 50—80 °С и облучении светом, не содержащим УФ- и ИК-компонент (например, люминесцентная лампа зеленого цвета). Образуется бесцветный или светло-желтый смолообразный продукт, не нуждающийся в очистке, с содержанием хлора до 70%, плотностью 1,6—1,7 при 25°С (Пат. 52—43806, Яп., 1977). [c.163]

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают нри перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который нри облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное нреимуш ество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, нозволяюш ее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки. [c.112]

Для термического хлорирования низкомолекулярных парафиновых углеводородов предло/копы различные технические способы, выбор которых определяется тем, какая степень хлорирования должна быть достигнута в том или ином случае. Значительная трудность в осуществлении этих процессов обусловливается тем, что парафиновый углеводород и хлор не дают абсолютно гомогенной смеси. Этим вызывается опаспост . местного чрезмерно глубокого хлорирования и связанного с этим образования сажи. [c.114]

Американские исследователи Хэсс и Мак-Би разработали универсальный процесс термического хлорирования -газообразных парафиновых углеводородов, который может использоваться и для [c.160]

Между термическим хлорированием и нитрованием газообразных парафиновых углеводородов имеется существенное различие в том, что нитрование при 400° приводит к получению наряду с ожидаемыми язо-мерными мононитросоединениями также нитропроизводных с меньшим молекулярным весом. Так, при газофазном нитровании -бутана, кроме обоих изомерных мононитробутанов, образуются нитропропан, нитроэтан и нитрометан. [c.567]

Все эти расчеты и выводы являются точными лишь в том случае, если в процессе реакции не происходит дегидрохлорированля с образованием олефинов. Образование дихлоридов путем последующего присоединения хлора по двойной связи протекает по другим закономерностям, чем при прогрессирующем хлорировании монохлорпроизводных поэтому, в смеси дихлориды содержатся в значительно большем количестве, чем в отсутствие реакции дегидрохлорироваиия. Это особенно легко проходит при термическом хлорировании, при переработке высших парафиновых углеводородов или при рециркуляции непрореаги-ровавшего углеводорода, содержащего заметные количества олефинов. [c.595]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

Результаты, полученные при изучении фотохлорирования парафиновых углеводородов, очень сходны с данными, полученными при обычном хлорировании, когда свободные атомы хлора образуются в результате нагревания системы или под действием перекисей. Так, Хасс, Макби и Вебер [327] нашли, что процесс фотохлорирования протекает по тем же правилам, что и низкотемпературное термическое хлорирование. При фотохлорировании образуются все возможные изомерные монохлориды, однако легкость, с которой осуществляется замещение атома водорода, сильно зависит от его положения и возрастает при переходе от первичного атома к вторичному и третичному. Наиболее легко замещаются третичные водороды. Относительное различие в легкости замещения атомов водорода зависит от температуры, а также от того, в какой фазе осуществляется фотохлорирование—в газовой или жидкой. Влияние температуры более заметно в жидкой фазе следовательно, контроль за реакцией лучше может быть осуш,ествлен при жидкофазном фотохлорировании. [c.288]

При каталитическом хлорировании в качестве катализаторов применяются хлориды меди, сурьмы, олова, кремния, хлориды иода, серы и др., высокопористые материалы (активный уголь, пемза, силикагель и др.). Весьма активным катализатором является, например, хлорная медь u lg, нанесенная на высокопористый материал. Каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов протекает обычно при более низких температурах, чем термическое хлорирование. Так, в присутствии катализатора четыреххлористый углерод может быть получен при 250—300° (вместо 460° без катализатора). [c.162]

С.Х.Нороткепч, И.ФаПииенов, Э.Р.Берлин. Кинетика хлорирования парафиновых углеводородов. 2. Определение кинетических параметров процесса термического хлорирования н-пентадекана без растюрителя.. . , [c.19]

Термическое хлорирование (250—400 С) применяют в случае низкомолекулярных парафиновых углеводородов, когда можно избежать деструкции сырья (хлорирование метана, этана и др.). Фотохимическое хлорирование используют для введения хлора в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Каталитическое хлорирование (катализаторы СигСЬ, РеСЬ, ЗЬСЬ, А1С1з и др.) наиболее эффективно в случае хлорирования ароматического кольца при низких температурах. Хлорирование инициируется также органическими перекисями и азосоединениями, которые способствуют расщеплению молекулы хлора на ионы [c.224]

Примером этого может служить работа Ю. Г. Мамедалиева иМ. Эфендиева [117],которым удалось,применяявкачестве катализатора активированный уголь, провести хлорирование этана при 350—400° до гексахлорэтана с выходом последнего около 70% теоретического. Это, а также и другие экспериментальные исследования в этой области позволяют сделать заключение, что катализаторы с высокоразвитой поверхностью при хлорировании этана и других газообразных парафиновых углеводородов способствуют образованию продуктов, содержащих два и более атомов хлора в молекуле. Имея это в виду, следует считать, что для получения хлористого этила вряд ли есть смысл ориентироваться на использование гетерогенных катализаторов. С точки зрения возможности реализации в промышленных условиях заслуживает внимания фотохимическое хлорирование этана [118]. Этот метод хлорирования позволяет работать при низких температурах (125—150°) и при отношении хлора к этану, близком к стехиометрическому. Продукты реакции состоят из хлорэтила и дихлорэтана, соотношение между которыми составляет 6,4 1 общее использование хлора 98,5%. За счет некоторого увеличения содержания этана в исходной газовой смеси может быть еще снижено количество образующегося дихлорэтана. Особого внимания заслуживает тот факт, что удельная производительность единицы реакционного объема при фотохимическом хлорировании оказывается значительно более высокой, чем при термическом хлорировании. Единственным затруднением при осуществлении реакции фотохимического хлорирования этана и других парафиновых у глеводоро-дов в промышленных условиях является некоторая сложность аппаратурного оформления в связи с необходимостью равномерного освещения реакционного пространства. Это затруднение безусловно может быть преодолено, и фотохимический процесс может рассматриваться как промышленный метод хлорирования. [c.112]

В развитие работ С. С. Наметкина в области хлорирования нефтяных парафиновых углеводородов Б. А. Кренцель в сотрудничестве с Н. А. Покотило и Л. Н. Андреевым в последние годы было изучено термическое хлорирование п.бутана и технических бутановых фракций. [c.113]

Процесс хлорирования парафиновых углеводородов может осуществляться как под воздействием света пли инициаторов хлорирования (перекись бензоила, алифатические азосоединения), так п в темноте в присутствии катализаторов (йод, сера, фосфор, сурьма и др.). В последнем случае возрастает количество образующихся дихлоридов. Ввиду того, что хлористые алкилы, особенно третичные, термически мало устойчивы, процесс хлорирования обычно проводится при температуре до 100 С, а термическое хлорирование, применяемое к газообразным углеводородам, считается непригодным для керосиновых фракций. Данные, несколько противоречащие ранее существовавшим взглядам по этому вопросу, содержатся в работах И. И. Шуйкииа, В. А. Некрасовой, Р. С. Галаниной, исследовавших термическое хлорирование нарафиновых углеводородов от гексана до упдекана [172]. [c.115]

Экснериментальные работы, опубликованные в последние 10—15 лет в области хлорирования парафиновых углеводородов, касались вопросов термического, каталитического и фотохимического процессов хлорирования. При этом ос1К)вное внимание псследователей было направлено на нахождение оптимальных условий получения конкретных продуктов хлорирован1ш. [c.383]

Для изучешга процесса термического хлорирования бутана, а также в связи с отмеченными выше наблюдениями относительно роли инертной поверхности в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов, представлялось интересным изучить термическую устойчивость некоторых хлористых алкилов в различных условиях. [c.386]