Влияние фенильных групп на реакции отщепления

Влияние фенильных групп на реакции отщепления [c.152]

Фенильные группы оказывают отчетливое влияние на реакции отщепления. Еще раньше мы отметили, что при взаимодействии бромистого этила с этилатом натрия образуется главным образом диэтиловый эфир (продукт 5 2-реакции) и только следы этилена (Яро-дукт 2-реакции). Напротив, реакция с 2-фенилэтил-бромидом протекает значительно быстрее, причем почти количественно образуется олефин [c.152]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Так, например, из прежних работ, в особенности работ Гилмана с сотрудниками [1—5], известно о влиянии строения арильной группы на скорость ее отщепления от атома кремния под действием хлористого водорода в среде ледяной уксусной кислоты. Также известно, что реакция расщепления протекает в растворителях, хорошо сольватирующих хлористый водород, тогда как в неполярных растворителях она не идет [1—6]. Однако в литературе отсутствуют количественные данные об отщеплении фенильных групп от атомов кремния нри действии водного раствора хлористого водорода. [c.101]

Ускоряющим влиянием фенильной группы объясняется тот факт, что реакция отщепления направляется преимущественно в сторону р-углеродного [c.153]

Для реакции отщепления Os от фенилметилкарбоната (111) с помощью изотопной метки было показано, что формальное преимущество имеет миграция метила по сравнению с миграцией фенильной группы. По данным о влиянии заместителей, реакция [c.79]

Так как скорость реакции зависит от концентрации окисляющего агента, енолизация не может быть медленной стадией реакции. При замене водородов метиленовой группы на дейтерий скорость реакции замедляется в несколько раз, и следовательно, стадия, определяющая скорость реакции, должна включать разрыв связи С—Н. Влияние заместителей в фенильной и бензоильной группах позволяет предположить, что реакция протекает через образование эфира енола или самого енола. Так, электронопритягивающие группы в пара-положении к метиленовой группе облегчают енолизацию, а также ускоряют окисление обратное положение наблюдается для заместителей в бензоильной группе. Холестанон образует 2,3-енол и окисляется селенистой кислотой до хо-лестан-2,3-диона. Кори считает, что в реакции участвует протонирован-ный электрофильный агент (НО)з5е+ [селенистая кислота (HO)2SeO + -f Н+], который атакует карбонильный кислород с синхронным отщеплением а-водородного атома и молекулы воды в виде иона гидроксония. [c.498]