Метод вириального разбиения

Метод вириального разбиения [c.26]

Физический смысл вириального разбиения основан на следующих наблюдениях [1, 2, Ш. Степень, в которой свойства фрагмента молекулярной системы аддитивны, определяется степенью неизменности зарядового распределения данного фрагмента в различных системах. Действительно, метод вириального разбиения определяет фрагмент в рамках топографического описания распределения зарядовой плотности. Следовательно, судить о неизменности свойств фрагмента, находящегося в различном окружении, в данном случае можно по отсутствию заметных различий в зарядовом распределении фрагмента [c.27]

Приведенные в табл. 5 данные показывают, что наличие пары электронов во фрагменте (Н) (или лоджии связи) молекул ВеН или ВН несколько менее вероятно для вириальных фрагментов, чем для фрагментов, соответствующих наилучшим лоджиям. Разница достигает 4% для ВеН и 8% для ВН. Поэтому фрагменты, определяемые методом вириального разбиения, не являются лучшими в смысле минимизации 1 Р, Й) и флуктуаций N 0.). Это снижение величин Рг(Н) соответствует тому факту, что Л (Н) в обоих случаях меньше 2,00 и, следовательно, Р1(Н) определяет значительный вклад в 1 Р, й) в вириальных случаях. Заметим, что в лучших лоджиях вероятности сателлитных распределений [(Н) и Рз(Н) сравнимы по величине, и, следовательно, усредненная заселенность лоджии сводится к величине п определяющего распределения Р2(Н). [c.39]

Последующие данные в табл. 9 относятся к разбиению ВеНг на три лоджии, использующему для определения лоджий (Н)-и (Ве)-фрагментов поверхность нулевого потока. Основные особенности этих результатов аналогичны полученным при лучшем разбиении на три лоджии. Вероятность основного распределения (2,2,2) на 10% ниже, а величина 1 Р, 2с, ъ) увеличилась от 0,8847 до 1,0783. Метод вириального разбиения приводит, как и для основных состояний двухатомных молекул ВеН и ВН, к фрагментам, аналогичным наилучшим лоджиям, для которых 1(Р, О) и флуктуации в А7(й) минимальны. [c.43]

Учитывая отсутствие в настоящее время методов, описывающих перенос фрагмента между системами в терминах электронной плотности, исследуем степень переноса информации между двумя системами для фрагментов, определяемых методами вириального разбиения и разбиения на наилучшие лоджии. В качестве меры степени переноса информации рассмотрим минимальное значение суммы абсолютных разностей [c.44]

СОПОСТАВЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗАРЯДОВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИИ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ РАЗБИЕНИЯ НА ЛОДЖИИ И ВИРИАЛЬНОГО РАЗБИЕНИЯ [c.23]

Резюме. Сопоставлены свойства фрагментов молекулярных систем, описываемых методом разбиения на лоджии и методом вириального разбиения. В случае молекул иН (Х 2+) и иН(Х 2+), для которых локализация зарядовой плотности четко определяется глубоким минимумом между фрагментами, вириальные фрагменты являются нанлучшими лоджиями. Иными словами, смешанная информационная функция и флуктуации усредненных заселенностей фрагментов минимизированы поверхностью нулевого потока 7р(г). Распределение электронной плотности молекул ВеН, ВН и ВеНг в основном состоянии характеризуется менее ярко выраженным минимумом р(г) на поверхности нулевого потока, а вириальные фрагменты являются хорошим приближением к наилучшим лоджиям. Вириальные фрагменты в ВеН+(Х 5 +) и ВеН(А2Пг)—плохое приближение к наилучшим лоджиям, поскольку ярко выраженный минимум р(г) на поверхности нулевого потока отсутствует. Валентная плотность в молекуле ВеНСА Пг) фактически не разделяется на лоджии, и смешанная информационная функция минимизируется только для лоджий, содержащих три валентных электрона. [c.23]

Метод вириального разбиения является, таким образом, методом локализации (как это определено выше) электронов в молекулярных системах. Соответствующая локализованная функция — электронное зарядовое распределение границы, определяющие каждую область локализации, определены в реальном пространстве. Вириально определенные фрагменты имеют набор специфических свойств, которые будут суммированы ниже. Кроме обсуждения этих свойств в отношении поведения того типа, о котором говорилось выше (являющимся по существу показателем полезности данной схемы локализации), мы хотим сравнить их со свойствами фрагментов, фигурирующих в теории лоджий [7—9]. [c.25]

В тех случаях, когда поверхности нулевого потока выделяют фрагменты, которые соответствуют электронным парам остова или валентной связи, метод вириального разбиения приводит к наилучшему разграничению систем, как это имеет место, например, для молекул ЫН+ и ЫН. Однако в общем вириальные фрагменты содержат плотности как остовов, так и валентных электронов с различными нецелочисленными значениями заселенностей. В таких случаях метод вириального разбиения приводит к атомным фрагментам , для которых нельзя построить поверхность нулевого потока, изолирующую внутренний остов атома. В этих более общих случаях возможно определить лоджию остова внутри вириального фрагмента по методу Доделя, т. е. по величине 1 Р, О). Для полноты изложения мы приведем эти наилучшие лоджии для ВеН и ВН, однако сравнение вири-альной теории и теории лоджий можно будет провести лишь после того, как будет рассмотрено разбиение плотности валентных электронов. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология