Зарядовая плотность

Не м енее поучительны карты общей электронной плотности полярных молекул ряда гидридов от LiH до HF (рис. 62) [20]. Полностью подтверждено представление о распределении зарядовой плотности в гетеронуклеарных молекулах. Исчез центр симметрии электронного облака. Преобладающая часть электронного заряда сосредоточена у более электроотрицательного атома, каким является Н в LiH и F в HF. В молекуле HF частично оголенный протон втянут в почти сферическую оболочку, окружающую ядро фтора. Такой почти сферический вид контура электронной плотности указывает на близость связи к ионной. [c.154]

Я опишу историю этой работы так, как я это помню. Ни одна другая оригинальная идея, ни моя, ни Лондона, не была такой амбициозной, как эта, Поначалу мы помышляли о малом, — требовалось рассмотреть вопрос о силах Ван-дер-Ваальса. Мы полагали, что ответ можно получить, если рассчитать взаимодействие зарядов двух атомов водорода и их зарядовых плотностей, вовсе не думая об обменном взаимодействии... В результате мы пришли к тому, что впоследствии было названо кулоновским интегралом , значение которого было, однако, слишком велико для сил Ван-дер-Ваальса, хотя и отвечало значительному межатомному притяжению. Некоторое время мы действительно испытывали затруднения, которые были связаны с тем, что неясным оставался смысл полученного результата. Мы не знали, что с ним делать. Вскоре появилась статья Гейзенберга об обмене, но почему-то обмен в ней смешивался с резонансом,— с резонансом двух электронов одного и того же атома, когда один из них возбужден, а другой находится в основном состоянии, — хотя сам Гейзенберг представлял дело так, будто оба понятия (обмена и резонанса — И. Д.) следует различать, и мы поначалу не предполагали, что обмен вообще играет какую-либо роль. Но вместе с тем, мы не могли двигаться дальше, и в течение нескольких недель создавшаяся ситуация была главным предметом наших раздумий и частых дискуссий. [c.152]

Вы спрашиваете.,, интерпретировали ли мы -функ цию как зарядовую плотность Да, сначала мы интерпретировали ее именно так (т. е. без, обращения к вероятностной трактовке, которую М. Борн предложил в 1928 г. — Я. Д.), но, если мне не изменяет память, мы не думали принимать эту интерпретацию буквально. , - [c.153]

Успешно применяют спектроскопию ЯМР для изучения донор-но-акцепторных комплексов, причем химические сдвиги С, как оказалось, являются, например, более информативными, чем сдвиги Н в отношении механизма комплексообразования. Хотя в общем значения 8пс не коррелируют с зарядовыми плотностями, спектроскопия ЯМР широко используется для изучения электронной структуры органических и элементорганических соединений и, несомненно, позволяет получать важные данные. [c.38]

Кроме того, на электронные конфигурации атомов влияют до сих пор еще во многом неясные внутренние свойства электронов их дуализм как частиц и волн, спиновые характеристики и, в частности, правила Хунда, а также распределение в пространстве а- и р-спиновых плотностей и сопровождающих их магнитных полей очень важно существование добавочных внутренних максимумов радиальных зарядовых плотностей, кроме главного максимума, отвечающего первому квантовому числу данного электрона. Существенна и способность электронов к возбуждению и статистическому распределению одновременно на разных уровнях энергии, а также конфигурационное взаимодействие, которое требует принимать во внимание всю сложность коллективных межэлектронных взаимовлияний. [c.8]

Бент-электронные d- и /-вакансии (до того, как они начнут заселяться в свободном атоме электронами) следует представлять как очень диффузные (размытые на большой объем) области статистической вероятности нахождения электрона в точках, более далеких от ядра, чем положения, присущие наружным дор-электронам. Будучи практически пустыми, й- и /-вакансии в этих условиях не имеют заметного значения для образования химических связей. При возбуждении нормального атома электрон может быть перемещен на ранее незаселенную или /-вакансию, но все же из-за отдаленности своего положения от ядра и диффузности облака он не участвует в образовании настоящих химических связей, которые достаточно прочны только при расположении зарядовой плотности, сжатой в небольшом объеме в области валентного слоя (длины химических связей невелики). [c.9]

Настоящее заселение З -вакансий в нормальных свободных атомах начинается с IV периода Системы (4/-вакансии с VI периода) вакансии Зс1-бент-электронов после 2 = 20 внезапно как бы тонут в электронном остове атома и имеют после этого свои главные зарядовые плотности в глубоких частях атомной оболочки они образуют при этом так называемые внутренние электронные экраны. Эти экраны очень существенны, так как дор-электроны (в особенности при состоянии в) способны своими добавочными внутренними максимумами зарядовой плотности проникать под внутренние экраны там они поддаются действию повышенного эффективного ядерного заряда, недостаточно заэкранированного из-за того, что глубинный экран бент-электронов располол ен все же так, что является внешним по отношению к еще более глубоко проникшему добавочному максимуму з-элект-рона. [c.9]

Еще больше по величине отталкивание от внутренних электронных слоев (величина экранирования), действующее на электроны четвертого слоя и тем более пятого, и т. д. При этом отталкиваемые внешние главные плотности дор-электронов особенно отдаляются от ядра и получают очень растянутые по радиусу атома облака с добавочными максимумами зарядовой плотности (рис. 4 и 5). [c.14]

Когда два одинаковых атома дают молекулу путем перекрывания орбиталей, связь называют просто ковалентной. Если атомы неодинаковы, и в связевой области имеется сдвиг зарядовой плотности в сторону ядра, более сильно притягивающего электроны, говорят о полярной ковалентной связи, а также о донорно-акцепторной, поскольку один атом является донором, а другой соответственно акцептором в отношении некой определенной доли электронного заряда. [c.50]

Будучи связанной с вертикальным сечением таблицы элементов (т. е. с определенной группой), вторичная периодичность функционально зависит не только от монотонно изменяющегося первого квантового числа валентных электронов, но в то же время очень ярко отражает на себе особое немонотонное влияние второго числа I и должна рассматриваться в отдельности для 3-, р-, - и /-электронов. Особенно заметно она проявляется для 5-электронов, имеющих наибольшее число внутренних максимумов зарядовой плотности. Эти максимумы, перекрываясь с главными максимумами погребенных в глубине атома 5-электронов внутренних слоев оболочки, испытывают динамическую корреляцию в результате иррегулярных столкновений и под влиянием возникающих в связи с этим сил псевдопотенциала стремятся вытолкнуть главное облако своего 5-дор-электрона в область, более далекую от ядра. [c.110]

В результате давление, производимое кинетической энергией электронов и идущее от центральной области связи вдоль нее, ослабевает, а это и является действующей причиной натекания извне зарядовой плотности, т. е. действие ядерного насоса отсюда сжатие облака и снижение потенциальной энергии . Происходит корреляция в движении электронов и новое распределение их вдоль связевой оси. Можно указать на три типа корреляции а—часть электронной плотности переходит направо, а другая — налево и потому корреляцию называют право-левой р — часть электронной плотности движется к ядру, а другая от ядра (корреляция ( внутрь—наружу ) у — часть электронной плотности меняет угловое распределение— корреляция угловая . [c.160]

В нулевом приближении можно считать даже, что практически ощутимое на опыте снижение потенциальной энергии, т. е. энергетический экзоэффект образования связи, обусловлен в первую очередь не простым геометрическим наложением нормальных электронных облаков, а именно добавочным натеканием зарядовой плотности в межъядерную связывающую область и всей суммой корреляционных явлений. [c.160]

Кроме ядерного насоса увлекающего зарядовую плотность в межъядерную область, где условием, выгодным для снижения потенциальной энергии, служит притяжение к ядрам сгустка зарядов, лежащего на малом расстоянии от двух ядер (вместо одного), не надо забывать и противоположно действующего фактора, а именно взаимного расталкивания электронов, особенно заметно действующего в областях большой плотности в результате происходит выталкивание зарядовой плотности из межъядерной связывающей области во внешнюю, антисвязевую область. Результаты такого натекания плотности в антисвязевую область вполне ощутимы. [c.160]

Вычисление плотности, например, показывает [15], что в основном состоянии молекулы Вез, которое является репульсивным, натекание плотности в связывающую область оказывается равным 0,17 от суммарной зарядовой плотности всех валентных электронов, а натекание в антисвязевую область выражается величиной 0,11 перевес числа 0,17 над 0,11 оказывается, однако, недостаточным и молекула Вег все же неустойчива. [c.160]

Электронная характеристика молекулы О2 будет далеко недостаточной, если ограничиться рассмотрением конфигураций и набора потенциальных кривых. На рис. 106 представлена контурная диаграмма распределения зарядовых плотностей в сечении молекулы плоскостью, в которой лежит связевая ось. При рассмотрении рис. 106 видно исчезновение самостоятельности составляющих молекулу атомов оба ядра входят в [c.180]

После рассмотрения Системы нейтральных атомов в свете простейших пространственных и энергетических представлений с учетом квантовой характеристики поведения электронов и волновой их природы, а также понятий о дор- и бент-состояниях со статистическими наборами радиальных максимумов зарядовой плотности и радиальных нод следует обратить внимание на азимутальную (угловую) симметрию строения электронных облаков. При этом необходимо учесть взаимодействие между внутренними добавочными максимумами зарядовой плотности добавляемого к атому внешнего электрона с главными максимумами плотности глубже лежащих электронов атомного остова — особенно в случаях совпадения азимутальной их симметрии. При отсутствии такого совпадения возникает кайносимметрия, т. е. появление новой азимутальной симметрии при вхождении в атом добавочного внешнего электрона. [c.24]

На графике набора потенциальных кривых получаются резко отличные друг от друга линии каждой потенциальной кривой соответствует контурная диаграмма распределения зарядовых плотностей, имеющая вид сплошного пространственного облака. Чтобы увидеть, как изменяется распределение зарядовой плотности р при образовании молекулы (в основном состоянии) из распределений в свободных невозбужденных атомах, следует рассмотреть разностную диаграмму распределения Лр, характеризующую отличие основного состояния молекулы О 2 от простого геометрического наложения друг на друга диаграмм свободных атомов. [c.181]

На рис. 107 видны области натекания зарядовой плотности и области ее вытекания. При переходе от основного состояния молекулы О 2 к состояниям аЛ и рис. 107 меняется следующим образом. Оказывается, что добавочные натяжения и вытекания плотности при сравнении возбужденных и основного молекулярного состояния ничтожны — они меньше 0,1% от значений общей зарядовой плотности в любой из точек пространства, а контуры с плотностью 0,002 е накладываются друг на друга и это несмотря на вполне заметные энергетические скачки, сопровождающие возбуждения. [c.181]

Так как все же при почти неизменном распределении зарядовых плотностей энергии возбуждения довольно значительны (они отвечают правилу Хунда и большей устойчивости триплетного состояния) [c.182]

Большое значение представляет сравнение контурных распределений зарядовых плотностей катионных молекул Ог и анионных молекул Oj с основным состоянием. [c.184]

Рис. 136. Распределение зарядовой плотности в двухатомных молекулах ряда Щ,

Распределение полной зарядовой плотности [c.250]

Разностный график для Др, т. е. для разности реальной общей молекулярной плотности в отдельных точках пространства и плотности, получаемой при простом наложении друг на друга атомных зарядовых плотностей (при соблюдении равенства Я = Яр ан), можно легко вычислить. [c.251]

Рис. 138. Модели областей натекания зарядовой плотности и ее вытекания

Вообще при обсуждении проблемы распределения зарядовой плотности не следует забывать об этом запрете и об отталкивательном действии псевдопотенциала. Несомненно, что окончательное решение об устойчивости связи может быть достигнуто лишь при вычислении силовых векторов, направленных на ядра молекулы. [c.254]

Силовые вклады заряда для Ь1Р (зарядовая плотность, локализованная на Р, дает атомную силу на Р и силу экранирования на подобным же образом плотность заряда, локализованная на дает атомную силу на и экранирует Р, приведены в табл. 43. [c.263]

Исследование показало [5], что молекулы Р4 близки по форме к правильным тетраэдрам с треугольными гранями в виде равносторонних треугольников с углами при вершинах 60°. Связевые зарядовые уплотнения,однако, лежат не в середине ребер тетраэдра,а в четырех углах куба, четыре остальные вершины которого заняты ядрами фосфора (рис. 150). Эти ядра соединены между собой менее мощными дугообразными потоками зарядовой плотности, но потоки эти не идут по ребрам тетраэдра, а нависают над ними в виде дуг. Таким образом связи осуществляются четырьмя скоплениями, лежащими над центрами треугольников (т. е. в вершинах куба, лишенных ядер). [c.275]

Полинг, в частности, полагает, что сдвиг электронного межъядерного облака к одному из атомов гетеронуклеарной молекулы создает упрочняющую ее примесь ионности, но несомненно, что тот же сдвиг, заставляющий зарядовую плотность преимущественно притягиваться к одному из ядер, ослабляет ковалентную составляющую и изменяет корреляционные энергетические эффекты, столь важные, например, для энергетики молекул N 2 и СО. Одним словом, приложение общеизвестного тезиса Полинга к молекулам с кратными связями при очень шатких поправках, которые можно попытаться сделать в этих случаях, практически опасно. [c.311]

Размеры некоторых ионов приведены на рис. 15.4. Сравним радиусы ионов N3 +, Mg и А1 +. Следствием большого положительного заряда иона А1 + является малый радиус этого иона оставшиеся у него электроны притягиваются ближе к ядру. Сочетание большого заряда и малого радиуса сообщает А1 + высокую зарядовую плотность (т. е. отношения заряд/объем), и это позволяет этому катиону притягивать электронные облака соседних анионов (или моле-Ч кул). [c.89]

Статистическое распределение зарядовых плотностей электронов, подчиняющихся законам квантовой механики и двигающихся в атоме с неимоверной быстротой, определяется центральными силами притяжения их к положительно заряженному ядру, взаимными их отталкиваниями, завися-шими от одноименности отрицательных электронных зарядов, магнитными взаимодействиями, а также корреляцией электронных движений. Большое значение имеет при этом также скорость движений электронов и, в частности, центробежные силы, порождаемые большими орбитальными вращательными моментами имеют влияние и релативистские возрастания электронных масс, которые появляются при скоростях движения электронов, приближающихся к скорости света. [c.8]

Пока ЧИСЛО орбиталей с одинаковой симметрией мало, поправка для ст незначительна, но для более многоэлектронных атомов положение усложняется. При росте 7 внутренние орбитали все более прижимаются к ядру, увеличивая свою зарядовую плотность. Добавочный внутренний максимум плотности внешнего некайносимметричного электрона, попадая в такое сжатое облако, претерпевает особого рода отталкивательное действие, и ст, а также и /"макс для него увеличиваются. [c.25]

Линии кайносимметриков 15, 2р, Зй и 4/ после заселения их идут почти горизонтально или даже с легким наклоном книзу (см. рис. 11), что говорит о глубоком геометрическом положении отвечающих им электронов и, как следствие этого, об отсутствии нарастания под ними новых дополнительных экранов кроме того, отсутствие дополнительных максимумов зарядовой плотности у кайносимметричных электронов также влечет за собой большую простоту хода их орбитальных линий. Иначе ведут себя кайносимметричные орбитальные линии а =/(2) в областях их постепенного заселения из-за идущего в этих областях накопления эквивалентных электронов, отталкивающихся друг от друга, экранизация нарастает — правда, не очень круто. На рис. 14 в 6-м периоде особенно заметно колебание величин радиусов Ьа, Се, Рг, Ыс] в области превентивного заселения б5-орбитали, что напоминает аномалии эмпирических характеристик на рис. 7 в начале 4-го и 5-го периодов, т. е. также в области превентивного заселения 45- и 55-орбиталей. [c.31]

Ранее во многих случаях отмечались тонкие влияния электронной корреляции на свойства атомов, молекул и кристаллов и многочисленные следствия, из них вытекающие. Представляется, что проблемы индивидуальности и специфичности свойств химических соединений и атомов имеют в своей основе кроме электронной корреляции зависимость от идеи о кайносимметрии и о своеобразных формах постепенного вырождения последней и перехода к вторичной периодичности при накоплении внутренних максимумов зарядовой плотности орбиталей изучаемой симметрии. [c.42]

Наконец, происходит нечто совершенно новое, недоступное свободному атому а) на упрочненную сжатием Зй-вакансию центрального атома переходит не только путем возбуждения часть зарядовой плотности его собственных 35- и Зр-электронов, но и с лигандных атомов (О, Р, С1) по направлению л-связей переносятся частично заряды уединенных электронных пар б) после этого достаточно сжатые и заселенные Зс -облака центрального атома перекрывают свои гибридные яр" дор-электрониые облака с дор-облаками р-электронов лигандных атомов, что сопровождается экзо-эффектом, перекрывающим все предварительные эндо-затраты. [c.50]

Рассмотрим теперь в качестве примера молекулы С1Рз и РР3, для образования которых характерен частичный перенос заряда от нейтрального атома хлора (или фосфора) на атомы фтора с одновременным возбуждением хлора (или фосфора), а также перенос части зарядовой плотности от 2р-орбиталей фтора на экстравалентный Зй-уровень центрального атома. [c.50]

Например, 2р-элементы —кайносимметрики, а Зр-, Ар-, Ър-, 6р-,. .. -элементы с увеличивающимся числом внутренних максимумов плотностей представляют собой развивающуюся серию вторично-периодических элементов, попеременно то более, то менее отклоняющихся в своих свойствах от кайносимметрии. Причиной этого принципиально важного обстоятельства следует считать все более усложняющийся электронный остов, который подстилает облако изучаемого вторично-периодического электрона, а также нарастание числа его внутренних максимумов зарядовой плотности. Так как остовы, заметно влияя на 2эфф, индивидуально изменяются при переходе от периода к периоду, свойства валентных электронов и оказываются вторично-периодическими. [c.112]

Представляет интерес с этой точки зрения сравнение контурных графиков (рис. 78, 79 и 80) распределения зарядовой плотности для возбужденных состояний 5 2 и за2ра и 2 5а25о в сопоставлении их с 2д15ст . в то время как нормальная молекула На имеет весьма небольшой размер (оба электрона в первом слое) и малое межъядерное расстояние [c.142]

Эффект замедления скорости движения электронов, возмущенных в области перекрывания, вызывает к действию, по выражению Рюден-берна, насос ядерного поля , сдвиг электронов в направлении ядер, сокращение объема и сгущение электронных облаков. Все это можно охарактеризовать как дополнительный приток зарядовой плотности, увеличивающий последнюю до величины, превышающей простое сложение налагающихся друг на друга в области перекрывания электронных облаков. Прирост плотности в одном месте сопровождается убылью ее в другом и можно даже нарисовать контурную диаграмму разности действительной молекулярной плотности и плотности, получаемой путем простого наложения без добавочного перетекания. [c.159]

Рис. 107. Размостная диаграмма контурного распределения зарядовых плотностей электронного облака молекулы в нормальном состоянии

Согласно работам Рюденберга (см. главу X), электронная зарядовая плотность в связевой области никак не может в точности определяться одним только суммированием наложенных друг на друга при = Rpзвн контурных графиков зарядовой плотности свободных атомов происходят натекание и отток зарядовой плотности, а с ними и изменение длины связи. Поэтому для понимания химической связи гораздо важнее знать не графики общей электронной плотности, а разностный график, дающий представление о смещениях плотности путем натекания в связевую область и оттока из области разрыхляющих связь антисвязевых облаков учитывать надо и возможность обратного натекания в антисвязевую область их связевой. [c.251]

Последняя характеристика является прямым следствием того, что в молекуле имеется налицо крайняя степень локализации плотности валентного заряда на одном из ядер, а именно на фторе. Избыточные плотности около ядра Ы поляризуются, отталкиваясь от избыточного отрицательного заряда в области Р, и уходят на заядерную сторону ядра Ы. Внутренние части электронного облака Р имеют избытки плотности, поляризованные в сторону ядра лития, положительный заряд которого оголен, т. е. сильно деэкранирован со стороны ядра фтора. Эта последняя поляризация добавочно экранирует ядро Р и уменьшает взаимное отталкивание ядер. Профильные разрезы контурных диаграмм вдоль межъядерных осей приведены как для Ь1Р, так и для N2 и иллюстрируют две возможные крайности в перераспределении исходных электронных зарядовых плотностей, требуемых для образования химической связи. Эти две модели дают как бы определение крайним случаям ионной и ковалентной связи. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология