Метод аддитивности для молекулярных систем

Физический смысл вириального разбиения основан на следующих наблюдениях [1, 2, Ш. Степень, в которой свойства фрагмента молекулярной системы аддитивны, определяется степенью неизменности зарядового распределения данного фрагмента в различных системах. Действительно, метод вириального разбиения определяет фрагмент в рамках топографического описания распределения зарядовой плотности. Следовательно, судить о неизменности свойств фрагмента, находящегося в различном окружении, в данном случае можно по отсутствию заметных различий в зарядовом распределении фрагмента [c.27]

В начале 1950-х гг., однако, было указано на принципиальную неправильность исходных положений в упомянутых работах по рефрактометрическому методу физико-химического анализа и на необходимость пересмотра результатов этих работ с привлечением теории удельных рефракций. Было показано [9], что кривизну изотерм п при выражении состава в молярных N) или весовых (Р) долях нельзя относить только за счет химического взаимодействия или диссоциации компонентов, так как форма этих кривых связана с численным соотношением молярных объемов и плотностей компонентов. Допущения аддитивности величин п Ы) я п Р) в идеальных системах принципиально ошибочны и противоречат правилам аддитивности удельных и молекулярных рефракций (1,30) и (1,43). Это ставит под сомнение выводы работ, основанных на толковании отклонений от аддитивности Ап Ы) и Ап(Р]. [c.59]

Количественный молекулярный анализ по инфракрасным спектрам поглощения обычно применяют к смесям, которые состоят из невзаимодействующих и неассоциирующих компонентов. В этом случае инфракрасный спектр системы получается аддитивно из спектров ее отдельных составляющих. Количественный анализ взаимодействующих компонентов относится к области кинетики химических реакций. Приложение спектроскопии к исследованию кинетики реакций изложено в разделе IV ( 94). Описанный там метод полностью применим и к инфракрасным спектрам. [c.271]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими. В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

Указанные методы оценки энтропии твердых неорганических соединений в основном представляют собой полуэмпирические соотношения между энтропиями этих соединений и какими-либо другими их свойствами. Так, согласно Дрозину [180], при расположении однотипных соединений элементов одной группы периодической системы в порядке возрастания молекулярного веса энтропия соединения равна полусумме энтропий соседних соединений. По Веннеру [127], энтропия однотипных соединений линейно зависит от логарифма их молекулярного веса. Согласно Кирееву [224], энтропия образования соединения из атомарных газов является для однотипных веществ приблизительно постоянной величиной (или закономерно изменяющейся в ограниченных пределах). Аддитивная схема Латимера [273] основана на том, что катионам приписываются постоянные значения энтропии, а анионам — несколько значений, в зависимости от величины заряда аниона. Точность расчета по Латимеру составляет+3 кал моль-град, однако введение эмпирических поправок для однотипных соединений позволяет уменьшить погрешность расчета в два-три раза. Как показал Киреев [224а], более простые аддитивные схемы неприменимы для расчета энтропий. [c.143]

Используя метод молекулярных орбит, Браун [6] оценил энергии диссоциации алканов. Он считал, что каждая из системы гибридпзи-рованных орбит, полученных путем линейной комбинации орбит связей, заполнена электронами, спины которых антипараллельны. Если пренебречь перекрыванием орбит, то энергии связей являются аддитивными, как в случае полностью локализованных а-связей. При учете перекры- [c.292]

Уникальной особенностью масс-спектров низкого разрешения является то, что массовые числа молекулярных и осколочных ионов принадлежат к ряду натуральных чисел и, следовательно, для их интерпретации могут быть использованы некоторые положения теории чисел (понятия о классах вычетов и операциях с ними, о сравнениях по заданному модулю и т. д.). Основанные на этих понятиях новые подходы к интерпретации масс-спектров позволяют значительно упорядочить и упростить методику групповой идентификации органических соединений и использовать для этой цели простейшие ЭВМ (вплоть до карманных калькуляторов и персональных компьютеров). Именно на основе положений теории чисел становится ясной целесообразность введения че-тырнадцатиричной системы счисления массовых чисел в спектрах низкого разрешения. Открываются также новые возможности упрощения расчета брутто-формул по интенсивностям изотопных пиков и данным спектров высокого разрешения, а также привлечения других методов исследования для уточнения отнесения неизвестных веществ к соответствующим гомологическим рядам. Используемое в перечисленных случаях понятие о гомологических инкрементах аддитивных свойств также связано с четырнадцатиричной системой счисления массовых чисел. [c.5]

Метод -молекулярной динамики может. иопользовать потенциальную энергию системы, заданную в виде сложной функции или в виде таблиц. Поэтому предварительный расчет поверхности потенциальной энер гии методами. квантовой механики может быть. иопользован в методе молекулярной динам ики весьма легко и просто в виде достаточно сжатой ийформации. Тем самым неаддитивность потенциала взаимодействия не усложняет самого метода. Это особенно важно для химии, где могут встретиться Задачи расчета свойств вбш,ества при наличии химических реакций, что никак уже невозможно описать аддитивной потенциальной энергией. [c.45]

Отсюда вытекает простой метод определения состава химического соединения, образующегося в двойной системе. Он был предложен И. И. Остромысленским [23] и Жобом [24] еще до того, как были выведены уравнения изотермы свойства, и называется методом изомолярных серий. Метод изомолярных серий Остромысленского — Жоба получил широкое применение в физико-химическом анализе жидких систем. Экспериментально при исследовании гомогенных систем методом Остромысленского — Жоба изомолярные серии составляют смешением растворов компонентов А и В одинаковой концентрации. Измеряется величина какого-либо свойства соединения А Вт, пропорционального его концентрации. Наиболее часто прибегают к измерению оптической плотности раствора, которая согласно закону Ламберта — Вера (см. главу И) прямо пропорциональна концентрации поглощающего его компонента. При этом, если светопоглощение раствора вызвано при данной длине волны только присутствием соединения АпВ , на ординате диаграммы состав — свойство (изомолярной серии) откладывают величину оптической плотности О. Если же свето-поглощением обладают и компоненты А и В, тона ординате откладывают отклонение оптической плотности от аддитивности АО, т. е. разницу АО = О — где Во — сумма оптических плотностей компонентов А и В при данном содержании их в растворе. Кроме оптической плотности для построения изомолярных серий используются и другие физические свойства, например вязкость, электропроводность, показатель преломления, средняя молекулярная масса, понижение температуры замерзания раствора и т. д., которые применяются вообще в физико-химическом анализе для построения физико-химических диаграмм состав — свойство. Об образовании химического соединения судят по наличию экстремума на изотермах. Положение экстремальной точки на диаграмме указывает соотношение компонентов в образующемся химическом соединении. [c.142]

Формула приближения идеального спаривания (6.3.7) ранее очень широко использовалась для качественных обсуждений природы взаимодействий, которые объясняют экспериментально наблюдаемую конфигурацию и стабильность рассматриваемой многоатомной молекулы, а также при интерпретации эмпирических так называемых правил аддитивности и т. п., которые применимы во многих случаях и, по-видимому, подтверждают правильность использования простой приближенной электронной молекулярной волновой функции метода ВС, представляемой одной-единственной системой локализованных парных электронных связей. Следует подчеркнуть, однако, что это утверждение покоится на необоснованном предположении о строгой ортогональности берущихся исходных орбиталей, что вносит, как отмечалось, серьезную непоследовательность в теорию даже в случае двух электронов (разд. 6.1). Если орбитали действительно строго ортогональны, то все интегралы /С должны быть положительными, так что всякая спиновая пара оказывается антисвязывающей если же допустить неортогональные орбитали (чтобы объяснить нужные отрицательные значения К), то в формуле (6.2.5) обязательно нужно учитьшать перестановки с более чем одной транспозицией, и никакой простой ( рмулы для электронной энергии, вроде (6.3.7), не получается. Таким образом, хотя волновая функция в приближении идеального спаривания и может удовлетворительно описывать молекулу (при условии использования неортогональных орбиталей), выше выведенную формулу для энергии молекулы нельзя использовать при проверке правильности неэмпирических расчетов. Для того чтобы получить точное [c.204]

Напомним, что основные приближения при расчетах состояли в следующем допущение об аддитивности парных взаимодействий, суперпозиционное приближение, использование потенциала парного взаимодействия в форме (XIII.70). Сопоставляя результаты расчетов, сделанных при указанных допущениях, только с данными опыта, трудно сказать, какую роль играет каждое из этих допущений в отдельности и в какой мере ошибка обусловлена суперпозиционным приближением. Что последнее не является достаточно точным, показали более поздние работы, в которых функция д (г) рассчитывалась с помощью диаграммного разложения (но в предположении аддитивности взаимодействий) и было получено лучшее согласнее опытом, чем при использовании суперпозиционного приближения. Кроме того, и результаты расчетов, проведенных численными методами (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики), в которых практически никаких приближений, кроме приближения о характере межмолекулярных взаимодействий, не используется, показали, что суперпозиционное приближение вносит значительную ошибку в рассчитанные величины термодинамических функций при больших плотностях системы. В работах последних лет для жидкостей и плотных газов используются, главным образом, методы диаграммного разложения и численные методы. [c.419]

Классификация изотерм объемных свойств. В. А. Усоль-цева [269] предложила классификацию изотерм плотности двойных жидких систем, исходя из того, что молекулярная диссоциация одного из компонентов всегда приводит к отрицательным отклонениям плотности от аддитивности, и представления, которые на первом этапе развития физикохимического анализа двойных жидких систем были положены в основу классификации всех методов (см., например, [13, стр. 157, 169, 1771), лишены необходимого и строгого экспериментального критерия. Дело в том, что отклонение хода изотерм от идеального в системах с химически невзаимодействующими компонентами может быть обусловлено не только молекулярной диссоциацией ассоциированного компонента, но и флуктуациялш концентрации, либо флуктуациями иных свойств [338]. [c.66]

Выше был изложен метод вычисления энергии я-электронов, расположенных на делокализованных молекулярных орбитах, охватывающих все атомы сопряженной системы. Легко вычислить энергию я-электронов, расположенных на локализованных молекулярных орбитах, охватывающих два соседних атома в соответствии с классической структурно-химической формулой. В рассмотренном выше приближении эти орбиты такие же, как и в молекуле этилена, и, следовательно, энергия двух электронов на этих орбитах равна 2р. В молекуле бутадиена четыре я-электрона, расположенные на двух локализованных этиленоподобных орбитах, обладают энергией, равной 4р. Так как энергия я-электронов на делокализованных молекулярных орбитах равна 4,47р,. то отсюда следует, что делокализованные орбиты энергетически выгоднее на 0,47р. Эта разность получила название энергии сопряжения . Энергия сопряжения зависит от числа атомов в сопряженной системе, а также от взаимного расположения атомов в молекуле, т. е. от строёния скелета молекулы, образованного а-связями. Как показали Паулинг и Веланд [3], энергия сопряжения Ае пропорциональна термохимическим отклонениям от аддитивности AQ [c.289]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [685] является наиболее широко используемым приближением для сопряженных молекул. В этом методе предполагается, что о-электроны локализованы, и их общая энергия аддитивно слагается из компонент каждой связи системы, а л-электроны находятся на нело-кализованных орбиталях. Энергии индивидуальных одноэлектронных я-орбиталей рассчитываются вариационным методом и отсюда, заполняя попарно двухэлектронные молекулярные орбитали, начиная с низшей но энергии, всеми л-электронами системы, получают общую л-электронную энергию системы. Эти молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Рассматривая систему из п сопряженных атомов углерода, можно написать для каждой из п молекулярных орбиталей [c.144]