Степень переноса заряда

Кроме того, имеется дополнительная классификация по степени переноса заряда [5]. Согласно этой классификации различают внутренние (сильные, ионные), средние (переходные), внешние (слабые, дативные) и контактные комплексы. Во внутренних комплексах оба компонента сильно ионизированы и представляют собой ион-радикалы (,Ч , А )- Внешние комплексы связаны слабыми силами, их компоненты нейтральны. Поэтому в основном состоянии степень переноса заряда в этих комплексах минимальна, а характерная полоса МПЗ в УФ-спек-трах наблюдается только в возбужденном состоянии. [c.9]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Однако, чтобы величина / действительно выражала заряд металлической обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выполняется, то, например, при потенциале максимума электрокапиллярной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при адсорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи, то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается, а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом приближении удовлетворительным.. [c.70]

Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата о-заместителями. Например, зависимость рК 4-замещенных ди-/пре/п-бутилфенолов от р/С фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном этаноле [56. Коэн и Джонс объяснили это тем, что 1) происходит перенос заряда от фенолятного кислорода к п-за-местителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой он протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к п-замести-телю. [c.480]

В расчете на атом агрегата в зависимости от величины последнего. И в этом случае степень переноса заряда значительна только при небольших размерах агрегата. Такие же расчеты, проведенные для небольших агрегатов палладия, указывают на частичный перенос заряда в противоположном направлении, т.е. от графита к палладию. Исследование методом ЭПР платинового катализатора на углеродном носителе также свидетельствует о некотором переносе электрона между металлом и носителем, по-видимому, в направлении от платины к углероду [56, 77]. [c.284]

Важным результатом, который следует из сопоставления данных табл. 1, является факт симбатности изменений дипольных моментов и тепловых эффектов. Данные эксперимента показывают, что чем больше дипольный момент межмолекулярной донорно-акцепторной связи (степень переноса заряда), тем больше тепловой эс ект реакции (прочнее образующаяся связь). С целью проверки общности для других соединений типа пз обнаруженной закономерности [11] были проведены исследования комплексов иода с эфирами и аминами, результаты которых даны в табл, 3. [c.115]

При рассмотрении факторов, обусловливающих степень переноса заряда, а следовательно, устойчивость и полярные свойства молекулярных соединений, необходимо учитывать потенциал ионизации молекулы донора, сродство к электрону молекулы акцептора и стереохимию образующейся связи, т. е. степень перекрывания орбит, участвующих в образовании связи. Вопрос о сродстве к электрону акцептора здесь не рассматривается, поскольку мы имеем дело с одним акцептором. [c.117]

Как следует из теории комплексов с переносом заряда Малликена [18], чем меньше потенциал ионизации донора при одном и том же акцепторе, тем больше степень переноса заряда и, следовательно, тем прочнее образующаяся межмолекулярная связь. На рис. 3 (кривая II) нанесены значения потенциалов ионизации П4, 191 для исследованных нами соединений против величин Как видно, наблюдается прямолинейная [c.117]

Величина Рва, определяющая степень переноса заряда в к. п. 3., в общем случае должна зависеть от природы растворителя. [c.231]

Спектры переноса заряда. Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в действительности может изменяться в очень широких пределах, от ничтожно малого до почти полного переноса, а такие переходы встречаются во многих классах соединений. Здесь нужно лишь отметить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовой области. Обычно эти полосы намного интенсивнее рассмотренных ранее полос (1—с -переходов, и часто низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в [c.106]

Сопоставляя величины контактных сдвигов для ряда комплексов различных ионов переходных металлов с одним и тем же лигандом, можно оценить степень переноса заряда (т. е. ковалентность) в связи металл — лиганд [78]. [c.328]

Для определения степени переноса заряда с электронодонорного атома лигандных групп полимера на ионы металла-комплексообразователя необходимо использовать методы, которые в настоящее время применяются для тех же целей в координационной химии низкомолекулярных соединений [59]. Из них ИК-спектроско-пия, являющаяся одним из основных методов для оценки степени переноса заряда, может быть применена уже сейчас, поскольку методика снятия спектров полимеров и их интерпретация достаточно хорошо разработаны. Оценку степени переноса заряда проводят по относительному изменению частот валентных колебаний связей ион металла — электронодонорный атом лигандной группы. С помощью ИК-спектроскопии нами было установлено, что степень переноса заряда при взаимодействии пиридиновых группировок низкоосновного монофункционального анионита АН-40 с ионами водорода и некоторыми переходными металлами понижается в ряду Н>Си>Ы]>Сс1>Со>2п [60]. [c.262]

Так, по Карейра и Пирсону (1972) степень переноса заряда от молекулы аммиака к молекуле фтора составляет 0,0483 заряда электрона [c.263]

При а > Ь образуются слабые, легко диссоциирующие комплексы с энтальпией образования ДН is 20— 30 кДж/моль. Стабилизация осн. состояния в них достигается гл. обр. за счет электростатич. сил, величина перенесенного заряда невелика. К слабым относятся распространенные комплексы типа яя (я-донора с я-акцеп-тором), обычно называемые я-комплексами, а также типа яа (напр., галогенов с аром, углеводородами). Осн. вклад в возбужд. состояние слабых М. к. вносит состояние ф), поскольку а Ь. Переход иа осн. состояния N и возбужденное Е сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Появляющаяся в электронном спектре полоса поглощения наз. полосой переноса заряда. М. к. часто наз. комплексами с переносом заряда (КПЗ). Гораздо более прочные комплексы образуют и-доноры с г)-акцепторами (напр., HaN- А1С1з), для к-рых—ДНк достигает200кДж/моль. [c.348]

При взаимодействии кислоты А с осиоваиием В происходит образование доиорио-акцепториого комплекса АВ (реакция (3.2)). Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т.е. сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда (АЛ ) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностъю следующим соотношением [c.218]

Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния (а 6 ) и сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Для ряда М. к. характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой полосой переноса заряда. Не все М. к. имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д или А. Получены линейные ур-ния, связывающие энергшо йу, соответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизации донора 1д для М. к. типа иа, аа, ла. Наиб, полное полуэмпирич. ур-ние = 1д - Е + С включает в себя Яа-сродство к электрону акцептора и постоянную С. [c.116]

Расчеты в Р. с. а. проводят с помощью ЭВМ. Благодаря прецизионной обработке эксперим. данных (как при измерении интенсивности отражений в дифрактометрах, тах и при введении поправок в расчетах структурных амплитуд) можно исследовать распределение электронной плотности между атомами. Для этого строят т. наз. ф-цию деформац. электронной плотности 5р(г), описывающую перераспределение электронов в атомах при образовании хим. связи между ними. Анализ ф-ции 5р(г) позволяет установить степень переноса заряда, ковалентность связи, пространств, расположение неподеленных пар электронов и т.д. [c.241]

Таким образом, удается выяснить целый ряд особенностей механизма образования ион-молекулярных и межмоле1олярных связей в изучаемых системах На стадии сближения партнеров до 7 а е решающую роль играют электростатические эффекты молекулярные поля, дипольные моменты, заряды сближающихся частиц Образование же собственно меж-частичной связи определяется степенью переноса заряда от донора электронов к акцептору и главным образом зависит от локального окружения реакционного центра Поскольку, однако, образующаяся связь имеет явно ионный характер, влияние электростатического поля оказывается существенным и на расстояниях равновесной длины При увеличении электростатического потенциала связь становится прочнее и короче Появление в молекулах полярных заместителей приводит к изменению полного молекулярного поля и существенно сказывается на характере сближения партнеров, характер образования межчастичной связи при этом меняется мало [c.193]

Степень переноса заряда с я-связи олефина на галоген, оцененная по спектроскопическим данным, составляет в комплек- [c.340]

Влияние анионов связывают также с нарушением структуры слоя хв мосорбированных молекул воды, при этом возможно двоякое влияние. С одной стороны, поляризуя молекулы воды, находящиеся между анионалга и поверхностью металла, анионы способствуют увеличению степени переноса заряда Г молекулы воды на металл, т.е. облегчают стадию диссоциативной адсорбции и образование комплексов Ме(ОН). С дру- [c.75]

В комплексе осуществляется перераспределение электронной плотности, акцептор пр1юбретает некоторую плотность электронов за счет донора. Это перераспределение выражается степенью переноса заряда (6). Обычно эта величина мала (0,02—0,1). [c.531]

Чем меньше разность ЭИ—СЭ, тем легче происходит перенос электрона и увеличивается степень переноса заряда. Возможно одноэлектроиное восстановление хинона (или, в общем случае, акцептора) и одноэлектронное окисление донора [c.531]

Полоса поглощения с А-тах 362,5 в щелочной среде претерпевает гипсо- и гипохромный сдвиги Iman 325 нм). В. меньщей степени претерпевает гипсохромный сдвиг полоса с A-mas 293 нм. Допущение о характере переноса заряда указанных полос хорошо объясняет эти изменения. В самом деле, направление переноса заряда в хромофорах от фенила к азоту и сере (ионизация молекулы) изменяет заряд на азоте и сере. Появление на сере и азоте отрицательного заряда уменьшает их электроноакцепторную способность, а следовательно и степень переноса заряда в сопряженной системе. Некоторый гиперхромный сдвиг и исчезновение колебательного характера полосы (щелочная среда) при 240—258 нм можно отнести к усреднению связей в три-азиповом кольце прн частичной делокализацин заряда аниона. [c.88]

Степень переноса заряда при специфической молекулярной адсорбции, как и в обычных комплексах [9], в большинстве случаев невелика. Полный перенос заряда с образованием радикал-катионов наблюдается прп адсорбции декатионированным цеолитом анилина [59], антрацена [60] и дефениламина [61], в результате которой возникает сигнал электронного парамагнитного резонанса [60—63]. [c.143]

Скорости окисления альдегидов и влияние заместителей на взаимодействие ароматического кольца с катализатором зависят [172, 465] от ионизационного потенциала исходных молекул. Степень переноса заряда от окисляемой молекулы к катализатору и электрояодонорная способность поверхностных соединений зависят от ионизационного потенциала окисляемой молекулы. [c.287]

Обнаруженная закономерность, повидимому, является общей длА пз-комп-лексов, что подтверждается данными аналогичного исследования кЬмплексов четыреххлористого олова с органическими сульфидами [17]. Эта закономерность показывает, что прочность таких связей определяется в основном степенью переноса заряда от доиора к акцептору. [c.116]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

Методом диэлектрометрического титрования определены дипольные моменты ряда комплексов четыреххлористого титана и хлорного олова с серусодержащими соединениями типа К8(СН2), 5К, где п = 1—6 и 10. Эти соединения выбраны в качестве допоров с целью получения октаэдрических комплексов заведомо цис-строе-ния. Исходя из полученных величин дипольных моментов комплексов, определены дипольные моменты межмолекулярных связей Т ...8 и Зп... 3.Установлено, что шестикоординационные комплексы четыреххлористого титана и хлорного олова (состава I 2) представляют собой в растворе смесь ( ыс-4-шранс-изомеров. По дипольным моментам комплексов и их молекулярным весам выяснено, что в зависимости от размера полиметиленовой цепочки (п) у донора могут образоваться как комплексы состава 1 1, так и более сложные ассоциаты (1 1) р. Определены тепловые эффекты реакций комплексообразования и обнаружено наличие прямой пропорциональности между геплотами образования комплексов и их дипольными моментами. Полученные данные показывают, что прочность межмолекулярных связей в основном определяется степенью переноса заряда. Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библиографий 7. [c.605]

Одним из самых удобных методов обнаружения К., установления их состава и нек-рых параметров является снектрофотометрия. В спектрах поглощения К. наряду с полосами, присущими отдельным компонентам, обнаруживаются новые полосы (в ионных К. вместо этих полос наблюдается спектр ионов). Спектральные данные позволяют судить и о степени переноса заряда, определяемой по смещению полосы поглощения акцептора в К. Для исследования К. широко применяют также след, методы ЭПР, ИК-спектроскопию, определение дипольных моментов, измерение упругости пара, рентгеноструктурный анализ и др. [c.541]

Главной особенностью химии эфиров является их способность действовать в качестве оснований и образовывать координационные комплексы с самыми разнообразными кислотами. При таком взаимодействии участвуют одна или обе неподеленные пары электронов атома кислорода, поэтому эфиры классифицируются как п-доноры. Степень переноса заряда и прочность комплекса варьируют в широких пределах, причем эти вариации могут использоваться в качестве основы для классификации комплексов на сильные и слабые . Сильные комплексы в основном электронном состоянии содержат донорную ковалентную связь между эфирным атомом кислорода и молекулой акцептора. В некоторых случаях взаимодействие с эфиром приводит к иопизации кислоты с переносом катиона и образованием оксонневой соли, однако в других случаях образование прочных комплексов не сопровождается возникновением оксониевых солей. Сильные комплексы в общих чертах могут рассматриваться с точки зрения теорий кислот и оснований Бренстеда — Лоури и Льюиса, константа равновесия реакции, если ее можно измерить, позволяет оценить [c.296]

Для определения степени переноса заряда при взаимодействии ионов металла с ионогенными группами иопита может быть использован потенциометрический метод. Поте1щиометрическим титрованием металлсодержащих ионитов, в которых ионы металлов удерживаются в результате координационного (ЭДЭ-Юп) или одновременно ионного и координационного взаимодействия (КБ-4), установлено, что кислотно-основные свойства ионогенных групп этих ионитов сун ественно изменяются (см. рис. 6.7,6 и в). При этом чем больше энергия координационной связи, тем значительнее электронная плотность лиганда смешается к иону металла и тем меньше ста- [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология