Поверхности с нулевым сдвигом

Поверхности с нулевым сдвигом. Прежде всего рассмотрим результаты Рэлея, полученные путем анализа соотношений (13.2.29), (13.2.31) и (13.2.36). Перепишем уравнение (13.2.29) в виде [c.210]

Попадая в придонную область канала элемент может оказаться ниже или выше поверхности нулевых напряжений сдвига (координата се Уоа, = Лоц/г)- В первом случае вследствие двух поворотов ориентация элемента изменяется так, что, двигаясь в нижней области и деформируясь в прежнем направлении, он как бы вновь выпрямляется. При этом угол а , определяющий ориентацию поверхности раздела, вновь увеличивается. [c.277]

Таким образом, взаимное наложение циркуляционного и поступательного течений способствует развитию интенсивной деформации сдвига практически во всем сечении потока. Единственное исключение составляет область, непосредственно примыкающая к поверхности нулевых напряжений сдвига, поскольку движущиеся по этой [c.282]

Попадая в придонную область канала, элемент может оказаться ниже или выше поверхности нулевых напряжений сдвига [c.309]

Таким образом, взаимное наложение циркуляционного и поступательного течений способствует развитию интенсивной деформации сдвига практически во всем сечении потока. Единственное исключение составляет область, непосредственно примыкающая к поверхности нулевых напряжений сдвига, поскольку движущиеся по этой поверхности элементы не подвергаются никакой деформации сдвига в направлении оси х. [c.311]

Поверхности с нулевым сдвигом. Прежде всего рассмотрим результаты Рэлея, полученные путем анализа соотношений [c.210]

Катодная поляризация металла с положительно заряженной поверхностью (т. е. с ср > 0) сдвигает его потенциал к нулевой точке, что способствует адсорбции молекулярных ингибиторных добавок и повышает эффективность их действия. [c.366]

Рассмотрим строение двойных электрических слоев в разных точках электрокапиллярной кривой при отсутствии и в присутствии в растворе поверхностно-активных молекул (рис. 84, / и II). Точка f соответствует потенциалу нулевого заряда в присутствии поверхностно-активных молекул в растворе. Она расположена при том же потенциале, что и точка Ь на кривой 1, в которой поверхность ртути заряжена положительно. Разность потенциалов ф — ф равна адсорбционному Ч-потенциалу. Положительное значение адсорбционного 1з1-потенциала указывает на то, что молекулы органического вещества обращены к поверхности ртути положительным концом диполя. Другие органические вещества могут быть обращены к поверхности ртути отрицательным концом диполя, что приведет к сдвигу максимума электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. [c.306]

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Если потенциал электрода в данных условиях находится в отрицательной области относительно потенциала нулевого заряда, т. е. ф = е — < О, поверхность электрода заряжена отрицательно и адсорбция анионов будет затруднена. Наоборот, при потенциале электрода, расположенном в положительной области относительно нулевой точки, когда ф = е — елг > О, адсорбция анионов на его поверхности вполне возможна. Поэтому условия, способствующие сдвигу потенциала электрода в положительную область от нулевой точки металла, значительно облегчают адсорбцию анионов на катоде. Это достигается, например, прибавлением к электролиту посторонних положительных ионов, которые сами не восстанавливаются, но смещают потенциал диффузной части двойного слоя в сторону положительных значений. [c.341]

С точки зрения образования двойного электрического слоя существенно то, что к специфически адсорбированным ионам иода уже за счет кулоновского взаимодействия притягиваются катионы Na+, которые располагаются дальше от поверхности электрода, нежели анионы I-. Таким образом, на границе раздела электрод — раствор возникает некоторый дополнительный скачок потенциала, вызывающий сдвиг п. н. 3. в растворе Nal в отрицательную сторону по сравнению с п. н. з. в растворе NaF. При определении изменения гальвани-потенциала Арф в растворах поверхностно-активных электролитов целесообразно вести отсчет потенциала от п. н. з. того же электрода, но в растворе поверхностно-неактивного электролита (от его нулевой точки). Такой способ отсчета потенциала, впервые предложенный Л. И. Антроповым, называют приведенной шкалой потенциалов. Измеренные таким образом потенциалы электрода обозначают через фо. [c.28]

Однако, если атомы водорода в молекулах этих соединений замещены атомами галоидов, то ситуация резко изменяется. Так, замена Н на F приводит к тому, что поверхностная активность органического вещества оказывается выше на границе раствор/ воздух, а замена Н на С1, Вг или I приводит, наоборот, к более высокой поверхностной активности на границе раствор/ртуть, причем эффект возрастает при переходе от хлора к брому и далее к йоду. Полученные результаты указывают на то, что специфическое взаимодействие с поверхностью ртути растет в ряду F< < H< i< Br< I. Причиной этого является усиление в том же ряду донорно-акцепторного взаимодействия между органической молекулой и поверхностью ртути, при котором электроны с атомов С1, Вг и I могут переходить на уровни зоны проводимости металла. Поэтому одновременно с увеличением поверхностной активности происходит соответствующее изменение сдвига потенциала нулевого заряда А д=о, вызванного адсорбцией органического вещества уменьшение положительного, а затем рост отрицательного значения Д д=о. [c.42]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы (С1 , Вг , 1 ), показано на рис. VH.9. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с д=о в растворе NaF. Как видно из рис. УП.9, специфическая адсорбция гало- [c.175]

Не менее интересно торможение электродных реакций при возникновении адсорбционных слоев при отсутствии специальных посторонних добавок. Как было показано А. И. Левиным, с сотрудниками, при достаточной энергии адсорбции значительная часть активных участков катодной поверхности может быть заполнена малорастворимыми соединениями, возникающими в приэлектродных слоях вследствие концентрационных изменений и сдвигов в ионных равновесиях, наблюдаемых в католите при электролизе. Энергия адсорбции промежуточных соединений, концентрирующихся у электродной поверхности, так же как и в случае действия посторонних поверхностно активных веществ, зависит от соотношения между потенциалом нулевого заряда, характерным для данного электродного металла, и рабочей областью потенциалов, при которых протекает процесс электроосаждения металла. [c.351]

Здесь Со и С( — емкость двойного слоя в исходном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой ПАВ в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыщение 0 — степень заполнения поверхности электрода ПАВ <р — сдвиг потенциала нулевого заряда вследствие адсорбции. [c.52]

Уменьшение работы выхода электрона приводит, согласно (143), к эквивалентному сдвигу нулевой точки в сторону отрицательных потенциалов, что соответствует увеличению положительного заряда поверхности металла. [c.99]

Следовательно, с ростом степени деформации и числа дислокаций в скоплениях происходит локализация деформационного сдвига потенциала нулевого заряда и изменяется работа выхода электрона так, что деформационное влияние на измеряемые параметры двойного электрохимического слоя и измеряемую работу выхода все более определяется поведением области одного дислокационного скопления. В частности, измеряемая средняя работа выхода образца в целом приближается к локальной величине работы выхода в окрестности дислокационного скопления (несмотря на уменьшение числа активируемых мест на поверхности). [c.177]

Отсюда видно, что появление вследствие сдвигов в объеме слоя дополнительного нормального напряжения Огг приводит к дополнительному изменению тангенциального напряжения и, следовательно, к изменению натяжения а. Это дает право разделять не только деформацию неоднородного слоя (или поверхности разрыва фаз) с нулевым модулем сдвига, но и деформацию слоя с ненулевым модулем сдвига на всестороннее сжатие (растяжение) однородного тела с тем же объемом под давлением Р и одновременное сжатие (растяжение) двумерной пленки с натяжением (поверхностным) ст. [c.21]

Тот факт, что средняя по поверхности образца величина работы выхода электрона приближается к локальной величине работы выхода в окрестности дислокационного скопления, делает ее чувствительной к характеру дислокационной субструктуры. В главе II отмечалось усиление измеренного эффекта деформационного сдвига нулевой точки металла на стадии деформационного упрочнения и ослабление на стадии динамического возврата несмотря на рост общего числа дислокаций с увеличением степени [c.179]

Таким образом, рассматриваемая межфазная поверхность может испытывать деформацию сдвига в направлениях хну параллельно границе фаз и может расширяться в плоскости межфазной поверхности, но ее кривизна при движении остается нулевой. [c.43]

Воспользуемся принятым допущением о квазиавтомодельности профиля продольной компоненты скорости. Разобьем кольцевой зазор на области Га < г < г ., Гт<г< г,, — поверхность нулевого поперечного сдвига. Для аппроксимации продольной скорости можно использовать логарифмическую зависимость с учетом скорости перетока на стенке 51, однако для простоты анализа примем Гт не зависит от осевой координаты и совпадает с поверхностью максимума скорости, продольные скорости удовлетворяют степенному профилю, т. е. [c.85]

В разд. 13.2 обсуждалась обоснованность допущения об отсутствии взаимодействия тепловых возмущений на граничных поверхностях с жидким слоем. Это допущение было проанализировано для произвольных значений соответствующих коэффициентов температуропроводности твердых поверхностей. Аналогичная ситуация возникает в случае двух жидких слоев, разделенных пластиной из взаимодействующего твердого материала. Более подробно исследовался случай граничных поверхностей с нулевым сдвигом в частности, при этом вводилось предположение о существовании конвективного взаимодействия с удаленными тепловыми режимами в граничных областях. Подобные механизмы возникают, когда на границах задаются неустано-вившиеся температурные условия. [c.228]

Более точное определение положения точки нулевого заряда было проведено [79, 181] путем исследования высокодисперсных электродных материалов в изоэлектрических условиях [182]. При постоянном полном заряде поверхности измерялся сдвиг потенциала при изменении pH раствора. Применение этого термодинамического метода возможно только при равновесном протекании процессов адсорбции. На слабоплатинирован-ных активированном сахарном угле (5 = 500 м г) и саже (5 = = 350 м7г) это условие соблюдалось в области г=0,06- 0,36 и 0,04—0,5 В соответственно. Проведенные исследования дают возможность найти зависимость потенциала <г=о (при нулевом значении полного заряда поверхности) от pH раствора (рис. 25). Согласно [183], потенциал нулевого полного заряда должен устанавливаться при погружении в раствор электрода, предварительно полностью обезгаженного в вакууме. По данным работы [79], на угле в кислом растворе р=о=+ОД6 В. Эта величина была использована для расчета кривой на рис. 25. Как видно из этих данных, средняя величина ( / рН),, —20 мВ. Как будет видно из дальнейшего изложения, сдвиг д=о обусловлен увеличением заполнения поверхности хемосорбированным кислородом при переходе к щелочным растворам. [c.73]

Весьма эффективны методы управления растеканием жидких металлов, основанные на использовании электрокапиллярного эффекта [174, 175, 239, 275]. При контакте жидкого металла с непроводящим твердым телом (диэлектриком) в среде электролита с помощью внещнего электрического поля можно изменять потенциал поверхности ф жидкого металла на границе с электролитом (см. П1.6). Тогда в соответствии с ходом электрокапиллярной кривой изменится поверхностное натяжение Ожг жидкого металла на границе с электролитом. Эти изменения могут быть очень больщими — десятки и сотни мДж/м [172, 290]. В результате электрической поляризации поверхности жидкого металла может значительно измениться движущая сила растекания Аа. Максимальная движущая сила будет соответствовать минимуму электрокапиллярной кривой Ожг = /(ф). Поэтому при существенном сдвиге потенциала жидкого металла относительно потенциала нулевого заряда фо (в одном и том же электролите) можно значительно ускорить растекание жидкого металла по поверхности диэлектрика. Сдвиг потенциала Ф — фо целесообразен лишь до определенного предела, при котором в данной системе начинаются различные побочные процессы — анодное растворение жидкого металла при анодной поляризации, восстановление катиона электролита при катодной поляриза- [c.154]

Х18Н9 в растворах На504) обусловлено сдвигом потенциала нулевого заряда металла при хемосорбции с соответствующей неблагоприятной для коррозионного процесса перезарядкой поверхности металла. [c.350]

В ходе измерения прочности пленки битума происходит разрыв ее по битуму, и при нулевом контактном угле работа адгезии на единицу поверхности равна, в соответствии с уравнением (77), удвоенному поверхностному натяжению битума. Для теоретического определения прочности пленки необходимо, чтобы она разрывалась, так как силы притяжения между молекулами с расстоянием очень быстро уменьшаются В связи с наличием остаточных напряжений пленка разрывается при некотором сдвиге в битуме, и расстояние, на которое смещаются пластинки при разрыве пленки, несколько больше. После разрыва молекулы на вновь образованной поверхности располагаются неупорядоченно и можно принять, что поверхностное натяжение на этой новой поверхности близко по значению к тому, которое дается в табл. 1.8 для 30-минутного старения. На этом основании прочность пленки как функция поверхностното натяжения выражается [c.76]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

Второе существенное затруднение при анализе закономерностей действия поверхностно активных веществ —то, что сильно адсорбирунэщиеся вещества искажают и смещают положение максимума электрокапиллярных кривых и сдвигают положение потенциала нулевого заряда. Причиной подобных изменений является специфическая адсорбция. Нетрудно заметить, что вследствие возникновения изменений в положении потенциала нулевого заряда меняются области ф — сг-кривых, характеризующие положительно и отрицательно заряженную поверхность металла, а следовательно, и соотношение потенциалов, при которых осуществляется разряд ионов и преимущественное концентрирование на поверхности электрода различных по характеру поверхностно активных веществ. [c.353]

Твердые, или 5-пленки, сжимаемость которых еще ниже, чем у жидких предельное значение ллощади на молекулу при экстраполяции на нулевое двухмерное давление составляет для них 0,206 нм , или 20,6 А . Наиболее важные отличия твердых поверхностных пленок от жидких обнаруживаются при сопоставлении их реологических свойств в жидких пленках течение происходит уже при малых напряжениях сдвига (см. гл. XI) и скорость сдвига линейно связана с напряжением, тогда как твердые пленки способны выдержать значительные напряжения сдвига без остаточной деформации и затем разрушают ся. Качественным тестом, позволяющим различать жидкие и твердые адсорбционные пленки, может служить метод сдувания поверхность жидкости, несущая адсорбционный слой, посыпается тонким порошком (обычно тальком), и на нее под углом направляется струя воздуха. При этом в случае жидких поверхностных слоев заметно движение частиц, тогда ак на твердых этого не происходит, но иногда наблюдается откалывание отдельных больших льдин , которые движутся как единое целое. [c.68]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология