Электронная плотность, распределение органических молекулах

Кислотно-основные реакции возбужденных молекул. В результате изменения распределения электронной плотности в молекулах органических соединений прн фотовозбуждении сильно изменяются их кислотно-основные свойства. Одни соединения в возбужденном состоянии становятся более сильными кислотами, другие— более сильными основаниями [c.74]

В органических молекулах с двойными и кратными связями л-связи значительно легче поляризуются, чем о-связи. Меньшая прочность и большая поляризуемость я-связей по сравнению с а-связями, как правило, является причиной их разрыва при реакциях присоединения различных реагентов к ненасыщенным молекулам. Направление реакций присоединения к ненасыщенным соединениям определяется распределением электронной плотности в их молекулах. [c.313]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Полярные заместители за счет своей электронодонорной или электроноакцепторной способности изменяют распределение электронной плотности (распределение зарядов) в органических молекулах. Тем самым они оказывают влияние на реакционную способность. [c.210]

Во второй главе Распределение электронной плотности в органических молекулах рассмотрены полярные и пространственные эффекты в органических молекулах (индуктивное и мезомерное влияние, гиперконъюгация и т. д.), подробно разобран вопрос об ароматичности. Большое внимание уделяется [c.5]

Распределение электронной плотности в реагирующей молекуле часто определяет тип реагента, с которым основное органическое вещество (субстрат) будет реагировать. Так, в бромистом этиле угле- [c.53]

Распределение электронной плотности в реагирующей молекуле часто определяет тип реагента, с которым основное органическое вещество (субстрат) будет реагировать Так, в бромистом этиле углеродный атом, связанный с атомом брома и имеющий низкую электронную плотность (см разд. 3 этой главы), будет легко подвергаться атаке частицами, несущими отрицательный заряд (N0 , НО ), или молекулами, в которых имеются центры с высокой электронной плотностью ( КНд, МКд) [c.64]

Эти методы основаны на изучении дифракционной картины, которую получают в результате рассеивания исследуемым веществом рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, потоки электронов (электронные лучи) на электронах и ядрах атомов, а потоки нейтронов — на ядрах. При рассеивании на электронах определяемый электронный центр атома, как правило, практически совпадает с местоположением ядра. Таким образом, дифракционные методы — рентгенография (называемая также рентгеноструктурным анализом), электронография и нейтронография являются незаменимым средством для определения геометрии органических соединений относительного расположения атомов в пространстве и геометрических параметров (межатомных расстояний и валентных углов). Впрочем, эти методы дают и другие представляющие интерес данные например, рентгенография распределение электронной плотности, характер упаковки молекул в кристаллах и даже молекулярные веса. Названные методы взаимно дополняют друг друга. Рентгенография применима в первую очередь для структурного анализа соединений, получаемых в кристаллическом состоянии, т. е. применима к определению соединений сложного строения. Электронография служит для структурного анализа органических веществ в газообразном состоянии, т. е. соединений относительно малого молекулярного веса и простого строения. Оба эти метода не дают удовлетворительных результатов при установлении координат атомов водорода, но для этой цели может с успехом служить нейтронография. [c.245]

Поляризация валентных связей. Молекулы органических соединений могут иметь различное распределение электронной плотности. В простых а-связях электронная плотность распределена симметрично относительно оси, проходящей через оба центра образующих ее атомов. Молекулы симметрично построенных органических соединений имеют и симметричное распределение электронной плотности. Поэтому такие молекулы не поляризованы, т. е. у них дипольный момент равен нулю. К таким молекулам относятся, например, молекулы метана, четыреххлористого углерода, этана [c.37]

Ароматичность — это совокупность особых свойств, которыми обладают органические вещества, содержащие в молекуле бензольное кольцо или некоторые гетероциклические структуры. Эти свойства обусловлены равномерным распределением л-электронной плотности в кольце и плоскостным строением молекулы. Несмотря на формальную насыщенность, бензол и его производные более склонны к реакциям замещения, чем присоединения, и обладают высокой устойчивостью. [c.89]

Все эти явления в органической химии можно рассматривать на различных уровнях теоретических представлений, т. е. с использованием разных моделей. Так, строение органических молекул рассматривают на уровне химического, электронного и пространственного строения, иными словами, взаимного расположения атомов (о чем судят по свойствам и реакционной способности молекул), распределения электронной плотности (с разными способами наглядного представления) и распределения ядер атомов, входящих в молекулу, в пространстве. Каждый из способов имеет свою методику обнаружения (методы химического и физического эксперимента) и методологию (описание, объяснение, выводы). [c.176]

Кристаллохимическое строение — порядок расположения и природа связи атомов в пределах элементарной ячейки, их взаимное влияние друг на друга, а также распределение электронной плотности, величины эффективных зарядов. Как видно из этого определения, понятие кристаллохимического строения представляет собой превращенную форму химического строения молекул применительно к координационным решеткам. Вот почему теория химического строения Бутлерова — общехимическая теория, в одинаковой степени приложимая как к органическим, так и неорганическим объектам. На рис. 6, а приведена кристаллическая структура высокотемпературной модификации стехиометрического оксида титана ТЮ. Она показывает только порядок размещения атомов в элементарной ячейке и не отображает природу межатомных связей, а также их взаимное влияние. Вообще кристаллическая структура в той мере отражает кристаллохимическое строение вещества, в какой структурная формула — химическое строение молекулы. В действительности химическое и кристаллохимическое строение — понятия динамические, а не статические. [c.26]

Введение атомов галогенов, кислорода, азота и других элементов в состав молекул органического веш,ества прежде всего вызывает перераспределение электронной плотности за счет образования полярных связей между атомами углерода и введенным атомом. Перераспределение электронной плотности между двумя атомами, входящими в состав молекулы, не может быть локализованным и влияет на распределение электронов во всей молекуле, изменяя ее свойства. [c.448]

Многочисленные исследования показали, что в различных органических соединениях углерод-углеродные связи отличаются друг от друга длиной. Различия в длинах связи являются внешними и порождаются более глубокими причинами, в основе которых лежат различия в распределении электронной плотности, в силовых постоянных углерод-углеродных связей и в насыщенности этих связей энергией. Но существует еще достаточно четкий критерий для решения вопроса о наличии или отсутствии химической связи между двумя атомами углерода, а следовательно, и об их принадлежности к одной и той же молекуле. Это - расстояние между их ядрами (г). [c.5]

Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые коррелируются со структурой органического соединения и распределением электронной плотности в молекуле. [c.98]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

В противоположность более ранним сообщениям меркурирование подчиняется тем же правилам ориентации, что и некоторые другие процессы электрофильного замещения. В толуоле входящий атом ртути в основном ориентируется в орто- и параположения, а нитробензоле — в лета-положение. Однако уксуснокислая ртуть не очень избирательна в своих атаках и становится все менее избирательной при более высоких температурах в этих условиях образуются значительные количества всех трех изомеров. Ионизированный перхлорат ртути более специфичен при 23° в 60%-ном растворе хлорной кислоты он меркури-рует нитробензол на 89% в лгета-положение [104]. Объяснение различия в поведении этих агентов заключается в том, что ион ртути — не только более сильный меркурирующий агент, чем в основном ковалентно построенный ацетат ртути, но и в том, что ион ртути более чувствителен в отношении распределения электронной плотности в органической молекуле. [c.132]

При изучении адсорбции из газовой фазы широко используется метод инфракрасной спектроскопии, который позволяет установить распределение электронной плотности в адсорбированных молекулах и определить характер связи адсорбат — адсорбент. Применению этого метода для изучения адсорбции органических веществ на электродах препятствует сильное поглощение инфракрасных лучей в растворе электролита. Тем не менее в самое последнее время появились указания на возможность использования метода инфракрасной спектроскопии и в электрохимических системах (А. Бьюик). С этой целью применяются особые ячейки, в которых ИК-излучение проходит по кварцевым световодам, прижатым к поверхности электрода. Между концом световода и электродом остается очень тонкий слой раствора, в результате чего удается резко снизить эффект поглощения инфракрасного излучения раствором электролита и зарегистрировать ИК-спектры поглощения адсорбционного слоя. В частности, удается проследить, как изменяется характер связей между атомами в хемосор-бированной на платиновом электроде органической частице, и сделать вывод о ее химической структуре. [c.35]

В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Теддера и Э. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутьк стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурньк формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту , хотя на самом деле в этом месте имеется определенная ((ПЛОТНОСТЬ незанятой орбитали . Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. Например, становится ясным, что молекула бензола похожа на приплюснутый помидор с лишь слегка наметившимся делением на шесть долек, а не на штурвал корабля, ручками которого являются торчащие во все сторо- [c.5]

Статьи Шмидта послужили отправной точкой для Свартгольма, работа которого [52] в свою очередь была необходимой предпосылкой для расчетов Доделя и Пюльман. Свартгольма интересует прежде всего распределение электронной плотности в резонирующих молекулах, В своих расчетах он применяет главным образом методы Полинга, в первую очередь его способ подсчета характера двоесвязности. Отмечая, что основная цель проведенных до сих пор расчетов в рамках теории резонанса заключалась в определении энергии резонанса, Свартгольм пишет о возможности другого применения этих результатов, а именно для вычисления электронной плотности . Здесь Свартгольм впервые наметил эту цель, кардинальную для квантовой химии органических соединений, хотя, в связи с реакционной способностью, распределением электронных зарядов интересовались, начиная с Хюккеля (стр. 310), многие. [c.251]

Приведенные мною примеры указывают на плодотворность применения метода изучения электронной плотности к проблеме исследования природы химической связи. Представление строения молекул органических соединений, так же как и других объектов, в виде распределения электронной плотности позволяет рассматривать молекулу как единое целое в соответствии с теорией химического строения Бутлерова, который говорил Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу (А. М. Бутлеров. Избр. работы по органической химии. Изд. АН СССР, 1951, стр. 71—72). Согласно современным представлениям, химические силы обусловлены валентными электронами атомов, и, следовательно, изучение распределения электронной плотности является основной задачей современного развития теории химического строения как органических, так и других соединений. В настоящее время еще очень мало внимания уделяется прямому определению (при помощи эксперимента) распределения электронной плотности. Работа эта в экспериментальном отношении очень сложная и требует значительных усилий от исследователя, но большое значение полученных этим методом результатов требует значительного расширения работ по определению электронной плотностн. Совокупное применение синтеза, изучения химических и физических свойств и определения электронной плотности, несомненно, будет способствовать дальнейшему развитию теории химического строения Бутлерова. [c.196]

Распределение электронной плотности в изолированной молекуле и в реакционном комплексе, особенно образованном при участии энергично действующего электронодонорного или электропоакцепторпого реагента, различно вследствие эффекта поляризации молекулы. Его роль может быть выявлена, если перейти от полярных молекул органических веществ, о реакциях которых говорилось выше, к молекулам неполярным и притом легко поляризующимся. К их числу относятся молекулы аромати- [c.706]

Действие ультрафиолетового излучения на белки и различия между действием ультрафиолетового излучения и ионизирующей радиации были подробно рассмотрены Сетлоу [429]. Поглощение фотонов не является случайно протекающим процессом типа ионизации под действием быстрых заряженных частиц. Фотоны длинноволнового ультрафиолета поглощаются преимущественно ароматическими группами органических молекул, тогда как участки, в которых происходит ионизация, определяются в первую очередь распределением в молекулах электронной плотности [429]. Таким образом, если электронная плотность распределена в молекуле равномерно, то ионизация под действием излучений может происходить в любом месте молекулы, т. е. хаотично. Упорядоченная локализация поглощения света выражается в известном факте разной эффективности света различных длин волн. Кроме того, различия в действии ионизирующих излучений и ультрафиолетового света проявляются в величинах эффектов, вызываемых обоими видами лучистых воздействий на вещество. Тем не менее, однако, несмотря на множество различий, исследования показывают, что наиболее уязвимыми звеньями молекул белка по отношению как к ионизирующим излучениям, так и ультрафиолетовому свету являются цистиновые остатки [421]. [c.437]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Как видно из полученных результатов, хорошей экстрагирующей способностью по отношению к НСЮ обладают кетоны алифатического и циклического строения — МЭК, метилпропилкетон (МПК), циклогексанон (ЦГ), циклопента-нон (ЦП), сложные эфиры органических и неорганических кислот (бутилацетат, этилацетат, ТБФ), степень извлечения которыми при объемном соотношении растворителя к водной фазе 1 2 находится в пределах 91-95%. Введение в молекулу растворителя атома галогена резко снижает экстрагирующую способность (хлорекс, хлоркетоны (ХК), СС14, фторированные соединения). Сказывается, по-видимому, способность галогена оттягивать часть отрицательного заряда с активной группы, за счет чего снижается ее основность. Особенно резко этот эффект сказался при использовании фторсодержащих соединений. Атом фтора, обладающий высокой электроотрицательностью, изменяет распределение электронной плотности в молекуле, снижая или совсем лишая ее основных свойств. [c.58]

Для органической химии очень важной характеристикой является распределение электронной плотности в молекуле. От этого зависит прочность и реакционная способность ковалентной связи, и богатые электронами атомы галогенов должны влиять на перераспределение электронов в насьш11,енных, ненасьш енных и ароматических углеводородах, [c.184]

В экзоэдральных соединениях Сбо Ь1 и 6o Na, расположение атома металла напротив центров пяти- или шестичленного кольца более благоприятно, чем над атомами углерода. Эффективный заряд на атоме лития в 6o Li близок к нулю, заселенности его 2s и 2р атомных орбиталей (АО) приближаются к 0,25. Следовательно, распределение эффективных зарядов в молекуле определяется не только передачей 2s электрона от лития к фуллерену как акцептору, но и обратной подачей электронной плотности с 2p АО углеродов С ) на вакантные 2р АО металла. В результате связь литий - фуллерен должна иметь существенный вклад ковалентной составляющей, что характерно для литийорганических соединений в отличие от органических комплексов других щелочных металлов. [c.86]

Приведенное выше обсуждение основных направлений распада молекул органических соединений при электронном ударе свидетельствует о том, что определяюн1нм в процессе их диссоциативной ионизации является наличие в молекуле атомных группировок, влияющих на распределение электронной плотности. [c.115]

Из физико-химических (инструментальных) йй-бдов исследования, применяемых для установления молекулярной структуры органических веществ, наиболее часто используются оптическая спектроскопия (в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях спектра), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматография, метод дипольных моментов молекул, рентгеноструктурный анализ, молекулярная масс-спектроскопия и др. С помощью этих методов получают ценную информацию о взаимном расположении атомов в молекуле, их взаимовлиянии, внутримолекулярных расстояниях, поляризуемости связей, валентных углах и распределении электронной плотности и т. д. [c.123]

Волновая функция метода МО ЛКАО может быть составлена из множества АО. В выражение для энергии, рассчитанное с этой функцией, будут входить интегралы подобные кулоновскому, резонансному и интегралу перекрывания [см. 26, формулы (3.—10)], но более сложные по виду, число их может достигать сотен тысяч. Можно пойти двумя разными путями не вычислять интегралы, а принять для них какие-либо значения на основании физических представлений, частью интегралов на тех же основаниях пренебречь. Такие методы расчета можно назвать полуэмпирическими. Они представляют интерес для получения весьма приближенной картины распределения электронной плотности, последовательности квантовых уровней энергии и т. п. Полуэмпирические методы применяют в основном при исследовании молекул органических соединений. Из этих методов лучшие результаты дает метод МЧПДПгЗ, развитый Дьюаром (погрешность в длинах связей 0,002 нм, в углах 2—3°, в энергиях атомизации и активации 20 кДж/моль [к-36]). [c.148]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

Второй подход — метод молекулярных орбиталей (МО) в конечном счете изображает молекулу как результат взаимодействия всех валентных адектронов со всеми ядрами. Такой подход позволяет лучше объяснить многие свойства органических молекул на основе теории МО созданы и успешно применяются различные варианты расчетов распределения электронной плотности в молекулах. Теория МО весьма плодотворна в приложении к возбужденным состояниям молекул, а поэтому особенно важна для фотохимии, спектроскопии. [c.39]

Изображение одной и той же молекулы двумя (а в общем случае многими) граничными формулами может показаться нарушением положения о том, что канс-дая органическая молекула имеет определенную, единственную формулу строения. Однако в действительности это положение не нарушается. Все дело в том, что реальную молекулу трудно изобразить простым образом и прибегают к сравнению карбкатион похож на обе граничные формулы, он промежуточный между ними. От такого сравнения единая частица, с присущей ей структурой, с определенным распределением электронной плотности — не раздвоилась. [c.252]

Высота пика Паттерсона пропорциональна произведению атомных чисел атомов, расположенных на концах межатомных векторов. Для молекул, содержащих один или два тяжелых атома (например, бромсодержащих производных органических соединений), векторы между этими атомами будут занимать доминирующую позицию на карте Па.ттерсона, что позволяет определить их положения. Затем возможно определить функцию электронной плотности (ур. 11.2-10) с использованием наблюдаемых структурных амплитуд Fhf i o и фаз фкы)с, рассчитанных для положений тяжелых атомов. Поскольку это требует суммирования тригонометрических рядов Фурье (синусоидальные и косинусоидальные функции из уравнений 11.2-5 и 11.2-6), данную процедуру часто назьшают синтезом Фурье. Хотя такая карта распределения электронной плотности будет сильно смещена к тяжелым атомом, на ней будут также видны маленькие пики для некоторых (если не для всех) более легких атомов (за исключением водорода), которые, безусловно, вносят свой вклад в величину структурной амплитуды. Включение позиций этих легких атомов в структурную модель улучшает рассчитываемые фазовые углы, и последующий синтез Фурье часто позволяет локализовать все оставшиеся атомы, за исключением [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология