Реакции с эфирами, окисями и карбонильными соединениями

Реагенты, содержащие потенциально донорные атомы кислорода, были всесторонне исследованы, как и реагенты с донорными атомами азота (стр. 293). Реакции с водой онисаны на стр. 266. Координирование эфирами, спиртами и ацетилацетоном хорошо известно, но здесь оно не будет детально рассмотрено. Реакции, в ходе которых содержащие донорный атом кислорода лиганды замешкают карбонильную группу, приводят к промежуточным соединениям, полезным при синтезе углеводородных комплексов. За счет вытеснения галогена N-окись пиридина образует с переходными металлами колшлексы, связанные через атом кислорода. [c.325]

В зависимости от целевого продукта меняют условия проведения реакции. Для получения карбинола необходим постоянный большой избыток ацетилена, что достигается понижением температуры до (—10—0°С), использованием большого количества растворителя и медленным прибавлением карбонильного соединения. Наиболее легко в реакцию вступают ацетиленовые соединения, тройная связь которых включена в систему сопряжения (винилацетилен, фенилацетилен, ацетиленовые кетоны, ацетиленкарбоиовые кислоты и т. д.). Еще большее влияние на протекание реакции оказывает строение карбонильного соединения. Альдегиды, легко подвергающиеся уплотнению под действием щелочей, или совсем не могут быть использованы для синтеза в классических условиях, или требуют очень большого избытка растворителя. В классических условиях не удается ввести в реакцию непредельные альдегиды и кетоны (бензаль-дегид, коричный, кротоновый альдегиды, метакролеин, окись ме-зитила и т. д.), а также первые члены ряда предельных альдегидов (уксусный, пропионовый, масляный). Для получения вторичных спиртов реакцию проводят под давлением или используют апротонные растворители (ампды, ацетали, эфиры этилен-и диэтиленгликоля). [c.65]

Такие же особенности были отмечены и для превращений а- и р -метилнафталинов при 400—450° С на цеолитах КХ и КЬХ, причем КЬ-форма была более активной [22]. Продукты реакции, как и в работе [20], представлены главным образом соответствующими этил-нафталинами с очень небольшой примесью винилнафталинов. Наряду с основными продуктами алкилирования обнаружены диметиловый эфир, окись углерода и водород. Если рассмотренные реакции алкилирования действительно проходят через стадию образования формальдегида, то механизм их может быть тем же самым, что и в реакции конденсации карбонильных соединений, о которых речь пойдет ниже. Однако определенно решить этот вопрос трудно, поскольку не известно, каким образом активируется связь С —Н в бензильной группе. Возможно, что эти реакции представляют собой редкие примеры превращений на цеолитах через карбанион. [c.133]

Для реакции пятихлористого фосфора с карбонильными соединениями, в частности с эфирами оксаминовой кислоты и ок-самэтаном, А. В. Кирсанов в 1958 г. [45] предложил следующий механизм [c.89]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. а,Р-Ненасыщенные кетоны также можно ацетилировать с помощью кетена окись мезитила дает (СНз)2С=СНС(ОСОСНз)=СН2 описано ацетилирование енолов метилвинил-кетона и этилиденацетона [44]. С применением кетена можно превратить в ацетаты енолов такие эфиры кетокислот, как ацетоуксусный эфир, этиловый эфир левулиновой кислоты, дикетоны, подобные ацетилацетону [45, 101]. Ацетонилацетон, однако, превращается в 2,5-диметилфуран [101]. [c.719]

Платиновая чернь при комнатной температуре поглощает около 0,33%) (вес.) окиси углерода. На поверхности металла образуется карбонильное соединение, которое невозможно отделить растворением в воде, спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, соляной кислоте, сер1Ной кисл10те, едком натре от непрореагировавшего металла. Реакция никогда не доходит до конца. Окись углерода из этого соединения не вытесняется ни водородом, ни другими газами в вакууме десорбции не происходит. При 250 она освобождается внезапно [50, 52]. [c.337]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология