Лиганд связанный через Hg связ

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Как показано в названиях, если лиганд связан с центральным атомом несколькими способами, это различие отмечается с помощью символов атомов, через которые образуется координационная связь комплексообразователя с лигандом. [c.110]

Наряду с лигандами X комплексы МХг содержат молекулы воды (или другого растворителя), которые также принимают участие в реакциях вида (1.35). Если X — монодентатный лиганд, т. е. лиганд, в котором связь с ионом металла осуществляется через один донорный атом, то под комплексом МХг подразумевается комплекс МХ, (Н20) -г п — координационное число комплекса, равное числу донорных атомов, непосредственно связанных с центральным ионом металла (здесь учитывается лишь внутренняя координационная сфера комплексов). [c.22]

Теория неудовлетворительна в следующем отношении. Многие жесткие кислоты являются элементами очень высокой положительной степени окисления, например F+. Как следовало бы ожидать, такие центральные атомы будут образовывать с лигандами сильные ковалентные, а не ионные связи. В конечном состоянии связи могут быть весьма полярны, на хлоре остается положительный заряд для этого с.тучая электростатические эффекты играют важную роль. Большой остаточный заряд иа хлоро должен приводить к тому, что оп будет эффективнее взаимодействовать, нанример, с кислородом, а не с серой. Йоргенсен [133] высказал предположение, что ес,т1И центральный атом имеет высокую формальную степень окисления, то иногда он может стать кислотой класса (б). Например, Мо(П1) связан с N S группой через атом азота, в то время как Mo(V), вероятно, связан через атом серы . [c.106]

Следует различать чисто органические комплексы, т. е. комплексы, содержащие лишь связи углерод—металл, от смешанных комплексов, у которых один илн несколько лигандов связаны с металлом через атомы углерода, а остальными лигандами являются атомы галогена или органические группы, связанные с металлом через электроотрицательные атомы (Р, К, 5 или О). [c.245]

В координационных системах комплексов, в которых лиганды занимают только одно координационное место, можно вычислять статистический эффект по уравнению (4) при условии, что все координационные места равноценны. Это условие является несомненно общим, но едва ли справедливо без исключения. В случае ионов меди (И) и кадмия автор нашел, что эти ионы после почти чисто статистического присоединения четырех молекул аммиака еще обладают слабым сродством к дальнейшему связыванию соответственно одной или двух молекул аммиака. Следовательно, можно предположить, что эти ионы имеют только четыре равноценных координационных места и одно или два, в которых молекулы аммиака связаны менее прочно. Имея в виду системы комплексов этого типа, автор нашел формулы статистического эффекта для систе.м комплексных соединений с четырьмя прочно и двумя более слабо связанными лигандами. Такая система комплексов должна удовлетворять условию ai = а2 = аз = а4 > С15 = ив, если через аь аг,. , ав обозначить вероятность присоединения лигандов к центральному иону в соответствующее положение. Модель такой системы можно представить следующим о бразом шесть лигандов расположены вокруг центрального атома в вершинах октаэдра так, что два лиганда, находящиеся в гране-положении, связаны менее прочно, чем остальные четыре. Последовательно продолжая расчеты, проведенные Н. Бьеррумом для двух- и трехосновных кислот, автор нашел для системы указанного типа следующие уравнения [c.44]

Таким образом, в случае гетерогенного катализа через координационные комплексы (координационного катализа) мы можем рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Надо, однако, при этом иметь в виду, что атомы кристаллической решетки, связанные с активным центром и играющие роль лигандов, не могут участвовать в реакциях замещения лигандов. [c.19]

Требования жесткости и подходящей формы частиц связаны с проблемой скорости потока. Для того чтобы аффинная хроматография протекала без осложнений, элюент должен проникать через колонку с носителем с достаточной скоростью, даже когда носитель содержит связанный аффинный лиганд. Размер частиц геля должен находиться в интервале -<200 и >5 мкм. [c.176]

Вывод, что вода может вступать в реакцию через 4 /-орбиту, в то время как анионы не могут сделать этого, можно понять на основании теории Крейга о сжатии, вызываемом во внешних -орбитах электронопритягивающими (электроотрицательными) лигандами [19]. Анионы отталкивают электроны (электроположительны), хотя в связанном виде они становятся менее электроположительными. Внешние й -орбиты не пригодны для связывания таких лигандов из-за своей большой протяженности и низкой амплитуды, вследствие чего, несмотря на полное перекрывание, интеграл перекрывания с относительно маленькими и подразделенными орбитами лигандов очень мал. Однако молекула воды, почти нейтральная в свободном состоянии, становится заряженной положительно и потому электронопритягивающей (электроотрицательной), когда она связана. Такой лиганд в состоянии оттянуть обычно диффузную с/-орбиту и сконцентрировать ее против себя, в результате чего возникает значительный интеграл перекрывания, а значит, и существенная энергия связи. [c.128]

Положение еще болеё осложняется, когда рассматриваются соединения типа [Р1(СНз)з1] или [Р1(РРЬз)21(СНз)]. Какими следует их считать — металлорганическими или координационными В основу отнесения можно было бы положить формальный принцип большинства лигандов. Если во внутренней координационной сфере комплекса больше лигандов, связанных через углерод, то это металлорганиче-ское соединение. Если лигандов, связанных через углерод, меньше, то это координационное соединение. Однако специалисты по металлорганической химии высказывают справедливое суждение, что связь металл — углерод вносит много характерного в свойства соединения в целом, поэтому, если в соединении имеется хотя бы одна связь металл — углерод, то его следует считать металлорганическим. Поскольку любое решение этого вопроса будет условным, то, возможно, нет необходимости формализовать его до конца. [c.9]

ВОЛЬФРАМОВЫЕ БРОНЗЬ , см. Бронзы оксидные. ВОЛЬФРАМОВЫЕ КИСЛОТЫ, см. Вольфраматы. ВОЛЬФРАМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь W—С. Помимо орг. лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул В. с. обычно входят также Со, фосфины, амины и др. [c.424]

МАРГАНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат связь Мп—С Помимо орг лигандов, связанных с Мп через атом углерода, в молекулы обычно входят СО, фосфины и др лиганды По типу орг лиганда и характеру его связи с металлом М с делят на а-соединения, карбеновые, п-аллильные, п-диенильные и п-ареновые комплексы [c.648]

Согласно Чатту, наиболее эффективными в смысле стабилизации низших ступеней окисления центрального иона являются незаряженные лиганды, связанные с металлом при посредстве углерода, в частности СО, РЬКС и СвНд, а также третичные фосфины, арсины и клешневидные гетероциклические амины. Далее следуют анионные лиганды тина СМ и КС=С—. Наиболее важным фактором, определяющим стабилизацию низких стуненей окисления, является образование я-связей между металлом и лигандом. Кроме того, существенную роль играет также электроотрнцательность лигандов. С этой точки зрения можно понять стабилизацию низших форм состояния окисления за счет грунн, связанных через С, и стабилизацию высших степеней окисления нри координации ионов фтора. [c.403]

Структура мономерномолекулярная (рис. 66а, б). Вокруг атома рения симметрично располагаются три бидентатных органических лиганда, связанных с ним через атомы серы. Координационное число рения — 6, но его полиэдром является не октаэдр, а правильная тригональная призма с симметрией Daft = 62 т. Пятичленные хелатные и фенильные кольца лигандов ориентированы в молекуле по винту. Шесть независимых расстояний Re—S очень близки друг к другу среднее значение длины связи Re—S равно 2,325 0,001 А, среднее значение валентного угла S—Re—S составляет 81,4°. Средняя длина двойной связи С—С в этиленовой группировке— 1,34 А —обычная. [c.124]

До недавнего времени связевые изомерные пары соединений были известны только для нитро- и нитритокомплексов. В последние годы были обнаружены и интенсивно изучались роданидные связевые изомерные комплексы кобальта. По аналогии с органическими соединениями R—S N и R—N S комплексные соединения, в которых рода-нидная группа связана с центральным атомом через серу, называют тиоцианатными, а связанные через азот — изотиоцианатными. По классификации Пирсона (см. раздел 6.6) роданидный лиганд можно одновременно рассматривать как мягкое основание (за счет атома серы) и как жесткое основание (за счет атома азота). Из этого следует, что с металлами класса а , или, что то же самое, с жесткими кислотами, роданидный ион должен связываться посредством атома азота, а с металлами класса , или, что то же самое, с мягкими кислотами, посредством атома серы. В полном согласии с этим в комплексах цинка и кадмия роданидный ион координирован через атом азота, а в аналогичных соединениях ртути — через атом серы. [c.69]

С лигандами типа цитрата или тартрата, содержащими в качестве связывающих атомов лишь атомы кислорода, цинк образует сравнительно слабые комплексы. Почти все без исключения перспективные для цинка органические реагенты присоединяются к металлу при помощи атомов серы или азота (или одновременно того и другого). Так, наиболее важные в настоящее время реагенты дитизон и ди-р-нафтилтиокарбазон, применяемые для экстракции цинка и его спектрофотометрического определения, образуют с ним внутрикомплексные соединения, связанные через серу и азот. Однако даже эти комплексы диссоциируют и реэкстрагируются из хлороформа и четыреххлористого углерода при встряхивании с разбавленными водными растворами кислот. Комплексообразование с цинконом включает, вероятно, присоединение к металлу двух атомов азота и двух анионных кислоро-дов, что приводит к возникновению тетрадентатного комплекса. В комплексах цинка с 8-оксихинолином и индоксином, по-видимому, образуется дативная связь с (гетероциклическим) атомом азота. Это менее вероятно при использовании в качестве фотометрического реагента на цинк 1-амино-2-нафтол-4-сульфокис-лоты. Цинк также образует экстрагирующиеся комплексы с диэтилдитиокарбаматом натрия и диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония. [c.369]

Эти наблюдения предполагают следующую картину растворов соли Сз Д2ЭГФ (БАМБФ)4. Происходит ослабление водородной связи между фенолами за счет разбавления четыреххлористым углеродом (которое указывает, что по крайней мере частично связь осуществляется между сольватами). Около четверти фенолов участвует в водородной связи в растворе соли даже при большом разбавлении. Это дает основание предположить, что они, вероятно, характеризуют связь фенол—фосфатный анион и что анион находится вне сольватной сферы металла. Таким образом, молекулы фенола не связываются друг с другом для образования сетки вокруг цезия и фосфатный анион, скорее, связан с фенолом водородной связью, чем непосредственно с металлом. Если это так, то должна существовать прямая связь между цезием и фенолом. Это может произойти через связь с фенольным кислородом, л.-электронами фенольного кольца или иным образом. Для доказательства этой точки зрения в настоящее время у нас нет прямых наблюдений типа валентных колебаний связи металл — лиганд. Однако изменение спектра протонного магнитного резонанса кольца при введении цезия указывает, что связь существует непосредственно с самим фенольным кольцом. [c.258]

Образование многоядерных комплексов объясняют тем, что лиганды, связанные с одним комплексообразователем, сохраняют способность к дальнейшему взаимодействию, если они имеют еще по одной неподеленной паре электронов. Когда лиганд содержит больше донорных атомов, чем максимальное координационное число, то он так же может через эти атомы образовать связи с другими i oMn-лексообразователями. Наконец, объединение одноядерных комплексов в многоядерные может произойти в тех случаях, когда пространственные затруднения не позволяют всем донорным атомам полидентатного лиганда установить химические связи с одним и тем же комплексообразователем. [c.369]

Рацемизация и изомеризация могут реализоваться по механизму ромбического скручивания, предложенному Рэем и Даттом [70], и механизму с разрывом связи, предложенному Вернером [71]. Оба механизма показаны на рис. 4.21. Механизм ромбического скручивания предполагает, что хелатные кольца сдвигаются на 90° в противоположном направлении вокруг оси, которая проходит через металл перпендикулярно к их собственной плоскости, в то время как положение третьего хелатного кольца по существу остается без изменения. Механизм с разрывом связи подобен ранее рассмотренному диссоциативному механизму в данном случае интермедиат представляет собой тригональную бипирамиду, в которой лиганд, связанный с металлом [c.255]

Чаще всего ферменты проявляют высокую специфичность по отношению к своим субстратам и ко-ферментам, поэтому наиболее подходящими лигандами служат производные субстратов и коферментов, ковалентно связанные с носителем, например с сефадексом. Они могут быть присоединены к носителю либо непосредственно, либо через связующую ножку (линкер) из 3—8 атомов углерода. Использование линкера помогает разрешить проблемы, связанные с тем, что присоединение лиганда к носителю может препятствовать его взаимодействию с ферментом. Вместе с тем введение гидрофобного линкера иногда осложняет выделение из-за проявления эффектов хроматографии на гидрофобных лигандах (см. йиже). Примером успешного применения аффинной хроматографии может служить очистка множества различных дегидрогеназ на аффинных [c.70]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Аммины, или амминокомплексы. или аммиакаты, или аммиачные комплексы металлов — координационные соединения металлов, содержащие молекулы координированного (т. е. связанного с атомом металла) аммиака. Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного лиганда, называют аммином. Молекула аммиака связана с атомом металла донорно-акцепторной координационной связью через атом азота по схеме М<-ННз. Донор электронной пары — атом азота, акцептор электронов — атом металла. Направление стрелки, обозначающей донорно-акцепторную связь, указывает направление донирования электронов. Аммины могут быть комплексами катионного типа (например, [Р1(ЫНз)4]С12). Часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганды (на1фимер, [Р1СЬ(ННз)2]), хотя, строго говоря, подобные соединения амминами не являются. Широко используются в химическом анализе. [c.204]

Нижний лиганд - нуклеотидное ядро, состоящее из нуклеотидного основания - 5,6-диметилбензимидазола (5,6-ДМБ), связанного с рибозой необычной а-гликозидной связью. Нуклеотидное ядро соединено с Со через N основания, а с корриновым кольцом через ами-нопропаноловый мостик. [c.284]

Потенциометрические измерения в метанольном растворе показали [155], что в случае циклических полиэфиров, содержащих повторяющееся звено —СНаСНгО- , константы стабильности для каждого катиона проходят через максимум при увеличении размера цикла полиэфира. Оптимальный размер цикла для Na+ — — 15—18, для К+—18 и для s+—18 — 21. Существует тесная связь между диаметром катиона и диаметром дырки , что следует из измерений оптимального размера цикла полиэфира при образовании комплекса с катионом на моделях. Однако увеличение константы стабильности для К+-иона с увеличением размера цикла полиэфира с 24 до 30 заставляет предположить, что в растворе лиганд большего размера способен обертываться вокруг катиона, как это происходит в кристаллическом состоянии (см. ниже). Из комплексов Na+, К+ и s+, образуемых с лигандами с оптимальным размером цикла, наибольшей константой стабильности обладает комплекс К+. Этому явлению дается объяснение на основании конкуренции между образованием комплекса и сольватацией. Сильное электрическое поле, связанное с катионом m j> лого размера, обусловливает конкуренцию циклического полиэфи- [c.416]

Аминированные и другие носители с привитыми активными группами предназначены для связывания лигандов через ковалентные связи. Сорбентам, nojiy4 HHHM на основе пористых стекол, присущи все основные преимущества, связанные с физическими свойствами этих носителей (см. разд. 35). Для получения БСС можно также использовать неактивированные пористые стекла, использовав их сорбционные свойства. Посредством водородных и ионных связей лиганды довольно прочно адсорбируются на стекле, но высушивать такие сорбенты нельзя. [c.228]

М хлорид магния (pH 7,5). Около 90% фермента, пропущенного через колонку, не задерживаются и только 10% остаются связанными в колонке посредством электростатических связей и могут быть элюированы растворами с высокой ионной силой, например 1 М хлористым натрием. На основании этих результатов можно сделать вывод, что в данных условиях аминная часть лиганда мало участвует в связывании фермента. При хроматографии р-галактозидазы в аналогичных условиях (единственное отличие состояло в том, что к 0,05 М трис-НС1-буферу не добавлялись соли) почти весь нанесенный фермент был неспецифически связан в колонке 85% фермента десорбировалось при увеличении ионной силы буферного раствора добавлением 1 М хлористого натрия. Очень хорошие результаты получались, если связывание р-галак-тозидазы на замещенном геле проводилось при высокой ионной силе (1,8 М фосфатный буферный раствор), а последующее элюирование при помощи растворов с понижающимся линейным градиентом ионной силы. [c.96]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганд связанный через Hg связ: [c.39] [c.130] [c.677] [c.219] [c.229] [c.232] [c.448] [c.350] [c.382] [c.95] [c.402] [c.441] [c.441] [c.614] [c.245] [c.73] [c.245] [c.135] [c.336] [c.348] [c.20] [c.308] [c.220] [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология