Альдегиды непредельные, реакции присоединения

При взаимодействии хлоролефинов с серной кислотой одновременно протекает реакция присоединения и гидролиза. Трихлорэтилен с 90— 93%-ной серной кислотой при температуре 160—180° образует хлоруксусную кислоту 2 а дихлорэтилен—соответствующий хлоруксусный альдегид. Органические кислоты (например, муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, щавелевая, бензойная и салициловая) также присоединяются к непредельным соединениям по двойным связям при этом образуются эфиры соответствующих кислот [c.564]

Из соединений, в которых кратная углерод-углеродная связь сопряжена с углерод-азот кратной связью, наибольший интерес представляет акрилонитрил СН2==СН— =N. К двойной связи акрилонитрила, так же как и а, -непредельных альдегидов и кето-яов, легко присоединяются различные реагенты, содержащие атомы с неподеленными электронными парами, с образованием -замещен-яых производных. Наиболее интересны реакции присоединения аммиака и аминов, так как гидролиз образующихся при этом продуктов приводит к получению разнообразных -аминокислот [26J [c.477]

Оксосинтез — это реакция присоединения окиси углерода и водорода к непредельным углеводородам по месту двойной связи с образованием альдегидов. Реакция протекает при повышенных температурах (150—300°С) и давлениях (200—300 ат). В этих условиях окись углерода агрессивна по отношению к материалам, из которых изготовлена аппаратура, так как взаимодействует с Железом по реакции Ре + 5С0—>-Ре(С0)5 с образованием легколетучего пентакарбонила железа Ре (СО) 5. По данным [1], в пределах 150—200 °С скорость образования пентакарбонила железа максимальна (рис. 14.1). С повышением давления резко возрастает скорость карбонильной коррозии. [c.441]

Процесс получения синтетических спиртов методом оксосинтеза основан на реакции присоединения водяного газа (СО + Нг) к непредельным углеводородам (реакция гидроформилирования), где в качестве первичного продукта образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный углеводород [1]. Альдегиды далее подвергаются гидрированию, в результате чего получаются соответствующие спирты. Реакция гидроформилирования проводится при повышенных температурах и давлениях в присутствии гомогенных катализаторов, в частности карбонилов кобальта. [c.447]

Ацетиленовые углеводороды способны к реакциям присоединения ряда органических соединений, например спиртов, альдегидов и кетонов (см. главу о непредельных спиртах). [c.79]

Непредельные альдегиды способны к реакциям присоединения в радикалах подобно непредельным углеводородам. [c.90]

Реакции, в которых участвуют углеводородные радикалы альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только при участии их карбонильной группы, но и за счет связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, в предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода при углеродных атомах, соседних с этой группой, или, как говорят иначе, в а-положении (см. примечание на с. И9) к карбонильной группе они особенно легко подвергаются замещению, а также участвуют в ряде других реакций (см. с. 161). Карбонильная группа влияет и на некоторые реакции присоединения в непредельных альдегидах и кетонах. [c.158]

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

Присоединение брома к этиленовым углеводородам протекает менее энергично. Бромирование проводят при —5.. . + 5 С, чтобы снизить вероятность протекания реакций заместительного бромиро-вания и образования тетрабромидов. При бромировании производных этиленовых углеводородов, содержащих электроноакцепторные заместители (акриловая кислота, метакриловая кислота, их производные, непредельные альдегиды и кетоны и др.), реакция настолько замедляется, что ее проводят при комнатной температуре. [c.121]

Преимущественное направление реакции зависит от характера заместителя R. В реакциях альдегидов (R =Н) образуется болыие непредельных оксинитрилов, в реакциях кетонов (R Alk, Аг) предельных кетонитрилов. Выход 1,2- и 1,4-продуктов присоединения зависит от температуры. [c.133]

Таким образом, склонность а,р-непредельных соединений к реакциям нуклеофильного присоединения определяется не просто присутствием электроноакцепторной карбонильной группы, а наличием сопряженной системы, допускающей образование резонансно-стабилизованного аниона I. а,р-Непредельные альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы находят широкое применение в синтезах, поскольку они содержат подобную только что описанной сопряженную систему. [c.920]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Изучена относительная активность различных альдегидов в реакции отрыва атома водорода т/7ст-бутоксильными радикалами [40—42]. Эти радикалы отрывают атом водорода от молекулы уксусного альдегида в 4,3 раза легче, чем от молекулы циклогексана [40]. Метильный нее радикал в этой реакции значительно активнее константа скорости отрыва водорода от СН3СНО в 10 раз больше, чем коастанта скорости отрыва водорода от циклогексана [43]. Поэтому ацетилпероксид (источник метильных радикалов) является высокоэффективным инициатором гомолитического присоединения алифа-тических альдегидов к непредельным соединениям. Кроме ацетилпероксида, широко используют бензоилпероксид [44]. [c.212]

С рядом карбонильных соединений реакции присоединения осуществлены в присутствии щелочных катализаторов, преимущественно с алкоголятами сииршв. Во многих, а возможно и во всех случаях, они протекают и в отсутствие катализаторов, при длительном выдерживании реакционных смесей при комнатной температуре или нагревании. Иногда реакции сопровождаются экзотермическим эффектом. Имеются данные о проведении реакций присоединения в присутствии перекисных соединений или облучении ультрафиолетовым светом . С помощью этих методов простейшие диалкилфосфористые кислоты были присоединены к альдегидам и кетонам алифатического - , алициклического - , ароматического и гете-роциклического рядов, а также по карбонильной группе непредельных альдегидов Выход продуктов присоединения — эфиров а-оксифосфиновых кислот в большинстве случаев почти количественный. Довольно подробно к настоящему времени изучено присоединение к альдегидам и кетонам неполных эфиров фосфористой кислоты, содержащих алкильные, аралкильные, арильные и более сложные радикалы в эфирных группах, диалкил- и диарилтиофосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилфосфинистых кислот. [c.46]

Подобно солям ртути бис (тринитрометил) ртуть присоединяется к олефинам нормального [36, 40—43] и изостроения [41], циклооле-финам [40, 42—44], непредельным спиртам [36], альдегидам [46], кетонам [43, 45], простым и сложным виниловым эфирам [36] и непредельным кремнийорганическим соединениям [46, с. 83]. Реакция легко проходит как в полярных протонных и апротонных растворителях, так и в неполярных растворителях [36, 41]. Первой стадией реакции присоединения является образование катиона I, который затем взаимодействует с анионом тринитрометана по схеме С-алкй-лирования [41, 42] [c.318]

В первой части доклада будут рассмотрены реакции производных кислот трехвалентного фосфора с предельными галогеннесодержащими органическими соединениями спиртами, их простыми и сложными эфирами, а-окисями реакции с гидронерекисными и перекисными соединениями реакции с карбоновыми и фосфорсодержащими кислотами, азот- и серусодержащими соединениями, представляющие собой реакции нуклеофильного замещения. Во второй части доклада рассмотрены реакции присоединения производных кислот трехвалентного фосфора к галогеннесодержащим органическим соединениям по кратным связям предельным и ненредельным альдегидам и кетонам, дикарбонильным соединениям, ненредельным карбоновым кислотам и их производным, непредельным углеводородам. [c.17]

Реакция присоединения воды к ацетилену в присутствии серной кислоты впервые была осуществлена Бертло, который приписал ей механизм, аналогичный гидратации этилена. В 1877 г. после тщательного анализа продуктов реакции Г. И. Лагермарк [140] и А. П. Эльтеков [141] показали, что, вопреки Бертло, при гидратации ацетилена образуется не непредельный виниловый спирт, а кротоновый альдегид. Попытка получить непредельный спирт из аллилена закончилась подобным же образом единственным продуктом реакции оказался ацетон [142]. Русских исследователей поддержал С. Цайзель [143]. В. Мутман, Г. Шрё- [c.40]

И. Н. Назаров и Ж. А. Красная впервые описали реакцию теломеризации ацеталей с простыми диеновыми эфирами [29, 84, 85] . На примере различных 1-алкоксидиенов ими было показано, что ацетали присоединяются исключительно в положение 1,4 с образованием сс,р-непредельных эфироацеталей. При это.м образуется значительное количество высших продуктов теломеризации, хотя, как было отмечено выше, ацетали а, -непредельных альдегидов в реакции с простыми виниловыми эфирами обычно образуют почти исключительно первичные продукты присоединения. [c.175]

При гидроформилировании непредельных углеводородов присоединение карбонильной группы происходит к обоим углеродньш атомам двойной связи с образованием смеси изомерных альдегидов. В случае гидроформилирования олефинов с числом углеродных атомов более трех наряду с основной реакцией протекает изомеризация двойной связи. В результате этого из трех изомерных по положению двойной связи метилбутенов получены близкие по составу продукты реакции [1]. [c.75]

Реакции присоединения тригалогенидов фосфора и галоидангидридов кислот трехвалентного фссфсра к ненасыщенным соединениям (этиленовые углеводороды, углеводороды с сопряженными двойными связями, а, р-непредельные альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты) . [c.208]

Без затрагивания ацетальной группы проходят многие реакции присоединения к непредельным ацеталям. Так, например, идет бромирование акролеинацеталя [35] или бис-(диметилацеталя) фумарового альдегида [36]. В присутствии азо-бмс-изобутиронит-рила трихлорбромметан присоединяется при кипячении к диэтил-ацеталю акролеина с образованием диэтилацеталя 2-бром-4,4,4-трихлормасляного альдегида с выходом 66% [37]. Аналогично при облучении УФ-светом четыреххлористый углерод присоеди- [c.6]

АУТООКСИДАЦИЯ (самоокисление) — самопроизвольное окисление в-в молекулярным кислородом при невысоких темп-рах. В конце 19 в. было установлено, что нек-рые в-ва (альдегиды, непредельные углеводороды) могут окисляться кислородом воздуха при обычной темп-ре, в то время как большинство в-в т()ебует для этого или нагревания, или участия катализаторов. Согласно переписной теории Баха— Энглера, А. протекает путем присоединения к окисляющемуся в-ву НН целой молекулы 0 с образованием перекиси в качестве первичного продукта окисления. Представления А. П. Ваха получили дальнейшее развитие в цепной теории процессов окисления. Установлено, что А. оргапич. и нек-рых неорганич. соединепий (напр., сульфита натрия) протекает 110 цепному механизму (см. Цепные реакции). [c.169]

Изучены ориентация и стереохимия присоединения бора и водорода борогидридов к непредельным углеводородам, а также скорость реакции присоединения. С этой целью образовавшиеся борорганические вещества без выделения из реакционной смеси подвергались дальнейшим превращениям — окислению, ацидолизу и др. Используя полученные этим путем борорганические соединения в качестве промежуточных веществ, удалось осуществить переход к другим классам соединений, в первую очередь — к спиртам, а также к альдегидам, кетонам, алкилендиборным кислотам, углеводородам. [c.18]

Реакции присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к непредельным соединениям изучены довольно подробно. Они протекают как по ионному, так и по радикальному механизму с образованием полных смешанных эфиров дитиофосфорной кислоты. К электрофильпым непредельным соединениям очиш енные диалкилдитиофосфорные кислоты присоединяются против правила Марковникова, по ионному механизму, обычно в отсутствие катализаторов. Имеются данные о присоединении их к непредельным кислотам, их эфирам, амидам и нитрилам непредельным альдегидам и кетопам [Ц, а, 3-непредельным нитросоединениям ], винил-сульфонам [ ]. [c.53]

Этот факт, несомненно, объясняется обратимостью реакции присоединения и легкостью дегидратации 78 до непредельного эфира 80. Регенерирующийся в процессе реакции нитроацетат присоединяется (реакция Михаэля) к 80 с образованием 79. Стабильность диэтиламмониевых солей 78, как было найдено, зависит от природы радикала В. Трихлорметильная группа или арильные группы особенно с электроотрицательными заместителями оказывают более сильный стабилизирующий эффект по сравнению с алкильными группами [181]. Однако ароматические альдегиды в спиртовой среде при низких температурах все же способны образовывать динитроглутаровые эфиры [c.88]

Наличие общих свойств между а-окисями алкенов и алкенами было отмечено еще в 1891 г. в работе И. Брюля [8]. Он обратил внимание на способность окиси этилена к реакциям присоединения и полимеризации, присущим соединениям с двойными связями. Наряду с этим он отметил, что теплоты сгорания оксиранов близки к теплотам сгорания изомерных непредельных спиртов и значительно выше, чем для изомерных альдегидов. Исходя из этого, автор пришел к выводу, что а-окиси алкенов в большей мере можно считать непредельными соединениями, чем эфироподобными веществами. [c.141]

В поисках практического пути синтеза, позволяющего получать бревикомин, фронталин, мультистриатин в значительных количествах, изучена реакция присоединения а, 3-ненасыщенных альдегидов и кетонов к а, -ненасыщенным спиртам [877-881] (схема 145). Взаимодействие указанных соединений проходит при высокой температуре (200—250°) в автоклавах или запаянных трубках. Реакция идет через замещенные пирены. Общий выход бициклических соединений по данной схеме 35-40%, считая на непредельный спирт. Однако выделение альдегидов и кетонов (437) трудоемко, поэтому сделана попытка зациклизовать стабильный метилвинил-кетоновый димер (438) [880] (схема 146). Алкилирование его приводит [c.159]

Присоединение малонового и ацетоуксусного эфиров к а, р-непредельным альдегидам в условиях межфазного катализа в присутствии конц. NaOH и ТЭБА приводит к глубокому осмоле-нию исходных соединений. Однако проведение реакции с твердым поташем или карбонатом натрия и ТЭБА в бензоле позволяет получать приемлемые выходы продуктов [1093, 1301, 1837]. [c.223]

К числу полифункциональных производных УРОБНЯ окисления 3, содержапщх две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непредельные альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения у ке были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов но реакции Михаэля, чч о позволяет получать широкий круг -замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ. [c.113]

Присоединение первичного амина к непредельному альдегиду или кетону является ключевой стадией синтеза хинолинов по реакции ( крауппа. [c.134]

Электромерный эффект может проявиться лишь тогда, когда он содействует протеканию реакции. Так, электромерный сдвиг, вызываемый 1<арбонильной группой, способствует присоединению аниона к непредельному альдегиду [c.69]

Алкины легко присоединяют воду (гидратация), образуя спирты, кислоты. Присоединение Н2О идет в присутствии катализатора — Н 804 (реакция М. Г. Ку-черова, открыта в 1881 г.), либо над гетерогенными катализаторами. Сначала образуется непредельный спирт, а затем альдегид (или кетон) [c.199]

Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, -непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет -углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным, Метилолирование фурановых соединений также принадлежит к реакциям этого типа. В фурановом ряду даже этилфуроат, т. е. производное фурана с отрицательным заместителем, способен взаимодействовать с формальдегидом при 0° по схеме (130) [c.17]

Авторы считают, что подобные реакции идут через образование апкинил-папладиевого комплекса А, который в результате присоединения нуклеофила Ми преобразуется в комплекс В, взаимодействующий с а,(3-непредельным кетоном или альдегидом и дающий при этом палладийорганическое соединение С. Последнее в результате протолиза переходит в продукт типа 79. Соединение типа 80 получается в результате Р-гидридного отщепления из соединения С (схема 46). [c.97]

Непредельные кислоты рассматриваемого типа в некоторых реакциях ведут себя по типу альдегидов и кетонов с сопряженной системой связей. Сюда относится легкое присоединение по олефиновой двойной связи воды в кислой среде, галоидоводородов и аммиака. Все эти реакции дают -за-мещепные пропионовые кислоты, т. е. реакции идут против правила Марковникова, например [c.326]