Примеры решения задач Скорость химических реакций. Химическое равновесие

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

В последнее время был проведен ряд расчетов [49, 245, 260, 386—409] констант равновесия и констант скорости химических реакций на основе теоретических молекулярных характеристик. При этом использовался один из квантовохимических методов либо эмпирический потенциал. Примеры таких расчетов собраны в табл. 14. В основном изучались процессы в газовой фазе, а при исследовании гетерогенных равновесий [387, 404] для описания твердофазного компонента использована экспериментальная термодинамическая информация. В зависимости от характера решаемой задачи были выбраны самые разные квантовохимические методы — от метода Хюккеля до точного решения соответствующей электронной задачи, В соответствии с уже упомянутыми возможностями квантовохимических расчетов для получения констант равновесия или констант скорости процессов, включающих многоатомную компоненту, использовалось в лучшем случае приближение ЖВГО. Однако иная картина наблюдается для систем, включающих не более чем двухатомные молекулы, — здесь опубликован ряд работ [260, 273, 274, 410—417], в которых корректно учитываются явления ангармонизма и нежесткости при расчетах термодинамических характеристик на основе теоретических молекулярных параметров. Это в основном ис- [c.94]

Сорбируемый компонент может существовать в нескольких формах как Б подвижной фазе, так и в сорбированном состоянии, причем по мере изменения его концентрации равновесие может сдвигаться. Поэтому концентрации компонента с, а равны сумме концентраций его форм, причем число форм в фазах может быть различным. В качестве примера можно привести сорбцию с комплексообразующими реагентами, сорбцию термонестойких соединений и др. Если скорость химических реакций достаточно высока, равновесие форм компонента описывается конечными соотношениями, аналогичными голономным связям в механике. Известны решения подобных задач в рамках послойной модели [3]. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология