Скорость реакции равновесием

Реакция идет с выделением теплоты, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье понижение температуры должно сдвигать равновесие в сторону образования большего количества водорода, и наоборот — повышение температуры будет сдвигать равновесие справа налево. Однако если вести процесс при низких температурах, то вследствие малой скорости реакции равновесие устанавливается очень медленно, и поэтому выход водорода в единицу времени будет небольшой. [c.294]

Какие же условия могут оказывать влияние на состояние равновесия Концентрация и температура Именно от этих факторов зависит скорость реакции. Равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Любой фактор, который изменяет скорость прямой или обратной реакции, может оказывать влияние на состояние равновесия [c.218]

Эта обратимая реакция достигает равновесия при таких условиях, когда в системе представлены все четыре вещества А, В, С и О. Положение равновесия зависит от соотношения скоростей реакций веществ А и В (скорость /) и веществ С и О (скорость 2). [c.111]

Так как приращение энтропии должно быть положительным, сродство имеет тот же знак, что и скорость реакции, и обращается вместе с ней в нуль при равновесии. [c.60]

Скорость реакции вблизи равновесия [c.63]

Равновесие наступает, когда скорость реакции обращается в нуль. Если г = О, то [c.65]

На рис. IV.7 исходные концентрации фиксированы на значении Р = 0,5, а параметры х и р варьируются в широких пределах контуры постоянных скоростей снова отмечаются соответствующими степенями 10 . При фиксированном к увеличение р приводит к снижению скорости реакции, по не влияет на равновесие. При фиксированном р уменьшение х вызывает снижение скорости, смещая вниз равновесную кривую. [c.76]

Вблизи равновесия скорость реакции зависит почти линейно от отклонения от равновесных условий. Пусть [c.76]

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Из приведенных выражений видно, как видоизменяются константы скорости реакций, которые умножаются на дополнительные факторы, зависящие от температуры и давления. Из уравнения (IV.57) ясно, что при р > О и а <0 скорость реакции увеличивается с ростом давления, вследствие увеличения множителя перед квадратными скобками и благоприятного сдвига равновесия реакции. [c.83]

Это обстоятельство можно использовать для разработки точного метода определения констант скорости реакций. Предположим вначале, что реакция начинается с чистого вещества А. В различные моменты времени определяется состав реагирующей смеси, который наносится на диаграмму тина рис. У.7. Проведя касательную к нути реакции в точке Е, мы можем сделать вывод, что точка Л должна лежать на прямолинейном пути реакцип. Пусть точка О соответствует смеси веществ А и С в пропорции 4 1. Начав реакцию с этого состава, мы снова получим криволинейный путь реакцни, однако теперь в нашем распоряжении будет больше данных о ходе реакции вблизи равновесия, что позволит нам сделать более точное предположение (Е) об исходном составе (М), приводящем к прямолинейному пути реакции. После нескольких подобных проб (некоторые из них могут дать и перелет — точку С) мы найдем точное положение точки М л [c.109]

Эта реакция обратима, ее протекание вправо определяет энтропийный фактор, протекание влево — энтальпийный фактор. Равновесие этой реакции ниже 400°С практически смещено Б сторону образования СО 2, выше 1000°С— в сторону образования СО (рис. 171). Скорость реакции при низкой температуре незначительна, поэтому в обычных условиях оксид углерода (И) не диспропорционирует, т.е. вполне устойчив. [c.406]

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается. [c.199]

Обратимые реакции. Если продукты химической реакции могут сами реагировать, воспроизводя первоначальные вещества, то наблюдаемая скорость реакции будет уменьшаться по мере накопления продуктов реакции. В конце концов должно быть достигнуто состояние динамического равновесия. В этом состоянии обе реакции, как прямая, так и обратная, имеют равные скорости. Такие системы относятся к типу обратимых реакций. Их изучение представляет большой интерес, поскольку можно кинетическое поведение подобных систем связать с термодинамическими свойствами (равновесием) конечной системы. [c.32]

Если измерить общую скорость реакции вблизи равновесия и построить график зависимости скорости от АР/ЯТ, то экспериментальные точки должны лечь на прямую с наклоном, равным зЯь- Если теперь повторить эти измерения с другими начальными концентрациями реагентов, то можно определить [c.72]

В теории переходного состояния к, — частота колебания или даже средняя частота колебания (см. разд. ХП.5), и с хорошей степенью приближения можно ожидать, что взаимодействие с растворителем не сильно влияет на ее величину, так что к,. 8) kr g). Различие в скоростях реакции, таким образом, сводится к различию термодинамических констант равновесия для двух фаз [c.432]

ВТ Ап, где Ап — изменение числа молей в реакции, и этим последним членом нельзя полностью пренебречь. Большинство авторов, которые изучали скорости реакций или равновесия при высоких давлениях, предпочитали обычно вводить поправку в концентрации непосредственно при подсчете соответствующих скоростей или констант равновесия. Приведенные здесь выводы также могут оказаться весьма полезными. [c.439]

В этом случае пара [А-В]с, заключенная внутри клетки растворителя, находится в термодинамическом равновесии с молекулой А — В и наиболее медленной стадией становится диффузия (стадия 3). В такой системе лимитирующей стадией является диффузия, несмотря на то что химическая реакция 1 идет гораздо более медленно. Скорость реакции будет зависеть от относительной константы скорости диффузии i) в в данном растворителе, и общая скорость реакции должна быть меньше, чем скорость реакции в газовой фазе. (Это сравнение в значительной степени академично,так как априори невоз- [c.465]

Каким образом катализатор может влиять на химическую реакцию Если принять, что катализатор в заметной степени при реакции не расходуется, то термодинамически можно показать, что его роль в реакции не заключается в изменении точки равновесия, а сводится к ускорению достижения равновесия. Однако в большинстве химических систем имеются метастабильные состояния, обладающие свободной энергией, промежуточной между свободной энергией реагирующих веществ и состоянием равновесия. Мы можем приписать специфичность катализатора его свойству увеличивать скорость достижения одного из таких промежуточных состояний, а не общему ускорению в направлении достижения состояния с наименьшей энергией. Так как катализатор влияет на скорость реакции и не влияет на состояние равновесия, невозможно дать общее кинетическое описание поведения катализаторов. Болес полно проанализировать поведение катализатора можно, только зная конкретный механизм, по которому протекает данная реакция. Однако целесообразно провести классификацию катализаторов по строению и связанному с ним действию катализаторов на тип реакций, протекающих по данному механизму. Для твердых тел обычно принимают следующую классификацию [c.531]

В противоположность этому каталитическая реакция на СиО, как было показано, имеет нулевой порядок по О2 и первый порядок по СО [20] при температурах около 300°. Это может быть объяснено либо слабой сорбцией СО и сильной сорбцией О2 (неконкурентная сорбция), либо тем, что лими-тирующ ей стадией является сорбция СО па поверхности, что представляется вполне вероятным. При температурах около 0° на СиО скорость реакции становится первого порядка по О2 и нулевого порядка по СО. Механизм этого процесса был выяснен с помощью исследований поверхности СиО [21]. Исследования показали, что поверхность СиО покрыта слоем сильно сорбированного СО, по-видимому, в форме иона СО . Даже при 0° этот слой может реагировать с СО, давая СО2. Если предположить, что СОд -З и СО-З находятся в равновесии с Ог-З и стадией, определяющей скорость процесса, является реакция между СО-З и СОг-З, можно объяснить вид зависимости скорости реакции [c.545]

В односеместровом курсе общей химии в неделю бывает одно лабораторное занятие (2—4 ч). Приме рно первые % занятий — это выполнение обязательных для всех заданий (тепловые эффекты, скорость реакций, равновесие в растворах, окислительно-восстановительные реакции и др.). Оставшиеся к концу семестра 3—5 занятий мы используем в качестве исследовательской и зачетной экспериментальной работ. [c.9]

В работе [38] были определены величины всех констант скоростей реакций равновесия (89) для а-О-глюкозы и было установлено, что и к 2 на 3-4 порядка превышают к и 2 и содержание 1-формы (аль-дегидосахар) составляет около 0,0026%. [c.71]

Реакция С2Н4 -Ь Н О С2Н5ОН -Н 10,9 ккал/молъ представляет собой экзотермическую равновесную реакцию. Чтобы равновесие было сдвинуто в желательную сторону, реакцию следует вести при возможно низкой температуре и высоком давлении. Практически, однако, температуру реакции нельзя поддерживать на уровне, лежащем ниже некоторого оиределенного значения, так как в противном случае скорость реакции и присоединение [c.204]

На примере синтеза аммиака сформулировать общие закономерности оптимизации обратимых реакций, равновесие которых практически не удается сместить в 1 орону образования продукта. Каковь[ пути получения нысс кого выхода продукта, проведения реакции с боль-ик)11 скоростью, поддержания оптимального состава газовой смеси [c.155]

Я, — константа равновесия межфазпого обмена. к, к —константа скорости реакции. [c.211]

Совмещенные реакционно-ректификационные процессы очень сложны, и строгий расчет их пока не создан. Однако имеются расчеты для некоторых упрощенных случаев [47—50], Так, Марек [51] предложил общий метод расчета ректификации при наличии химической реакции, взяв за основу итерационный расчет ректификации по Сорелю и Мак-Кэбу и Тиле. При этом наличие химической реакции в жидкой фазе учитывается введением в уравнения материального и теплового балансов дополнительных членов, соответствующих изменению количества вещества и тепла за счет реакции. Общность метода состоит в том, что он не ограничен числом компонентов, типом реакции и т, д, В общем случае, для расчета необходимы исходные данные в полном объеме (для концентрационного симплекса я-ко.мпонентной смеси в целом) о скорости реакции, тепловом эффекте, фазовом равновесии жидкость — пар, Мареком учтены возможные упрощения метода, связанные с рациональными допущениями, которые встречаются при обычном расчете ректификации, В итерациях, наряду с предположением определенных концентрации, предполагается также общее прореагировавшее количество вещества и учитывается в связи с этим задержка жидкости на каж- [c.208]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движуш,ей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуш,ествляться, то она пойдет п направлении понижения свободной энергии системы. Поэтому ваншо выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [251, расширено Майнсом с сотрудниками [24] и привело к следун щим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предлогкенного этими авторами, и результаты имеют более обш,ий вид.) [c.71]

В случае сильно экзотермичных или эндотермичных реакций проявляется также дополнительный фактор. Хотя переход тепла к термостату и очень хороший (скорость перехода гораздо выше скорости реакции), но внутренняя температура не будет такой же, как наружная. Если теплота газовой реакции достигает 10 ккал/моль, то при полной изоляции реакционного сосуда за весь ход реакции произойдет повыпгение температуры на 10 ООО/С, " С. Полагая для большинства газов среднюю величину С,, равной 10—20 кал/моль-град, можно установить, что повышение температуры за весь ход реакции составит 500—1000 Можно показать, что за счет теплопроводности нельзя эффективно передать это тепло и только благодаря конвекции или с помощью перемешивания можно поддерживать постоянную температуру. То, что конвекция очень быстра даже в одполитровоп стеклянной колбе, можно продемонстрировать, поместив такую колбу, выдержанную при комнатной температуре, в лед. Если измерять изменение давления внутри колбы, то обнаруживается, что температурное равновесие успешно достигается меньше чем за 2 мин. [c.88]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Для медленных реакций температурные градиенты являются малосущественными, но для экзотермических реакций они составляют автоката-литический компонент, который может вызвать очень быстрое увеличение скорости реакции вплоть до взрыва. Если рассматривать элементарный объем в системе с экзотермической реакцией, то в этом элементе будет достигнуто кваз11Стационарное состояние температурного равновесия в том случае, когда теплота, выделяющаяся в результате реакции, компенсируется отводом теплоты из этого элемента путем теплопроводности, конвекции и диффузии. Если последние процессы не способны достаточно быстро рассеять теплоту реакции, то скорость тепловыделения усиливается и возникает неустойчивое состояние, при котором возрастание скорости реакции ограничивается только подачей реагентов. Быстрое увеличение скорости реакции вследствие прогрессирующего тепловыделения в системе приводит к так называемому тепловому взрыву. Экзотермическая реакция нагревает газ до критической температуры взрыва. [c.372]

В носледнем уравнении п — порядок реакции и Рз — коэффициент сжимаемости раствора. Уравнения (XV.5.8) и (XV.5.9) предсказывают изменение константы скорости с изменением давления, которое будет зависеть логарифмически от изменения частичного молярного объема при образовании переходного комплекса. Подобное уравнение (уравнение Кельвина) может быть написано для изменения константы равновесия с давлением . Так как для реакций в растворах величина АУх ПТ порядка 10" атм , изменение давления может влиять на скорость реакции лишь при давлениях выше 10 атм. Этот вывод подтверждается экспериментально. [c.439]

Скорости установления равновесия с водой сильно отличаются для различных веществ так для СН2О она велика, а в случае ацетона мала. Однако скорости этих реакций очень чувствительны к катализу кислотами, основаниями и даже ионами металлов. (Превращение Н2СО3 и НСО" в СО2 — очень важный биохимический процесс, происходящий в легких под действием ферментов.) [c.489]

При первоначальном выводе, данном Ленгмюром, эта изотерма получалась из рассмотрения скоростей адсорбции и десорбции нри равновесии. Так как констапты скорости пе входят в конечное выражение, то это пе самый простой вывод, потому что он требует определенн1лх предположений о скоростях реакций, хотя эти предположения и не являются необходимыми. [c.537]

Следовательно, по мере того как в ходе реакции концентрация исходных веществ А и В начинает убывать, скорость прямой реакции (гз Л + 1З2В —уменьшается. Эта скорость обладает наибол1,шим значением в самом начале реакции (когда концентрация А и В максимальная) и доходит до нуля в конце ее (когда вещества А и В исчезнут, т. е, нацело прореагируют) . Но в результате этой прямой реакции образуются продукты С и Л, скорость реакции которых с течением времени, наоборот, будет увеличиваться, начиная от нуля она в конце концов достигнет величины, равной скорости прямой реакции. При этом в каждую секунду будет образовываться столько продуктов С и О, сколько их будет и исчезать, т. е. снова превращаться в исходные вещества А и В. В этот момент наступает так называемое химическое равновесие. Последнее не означает, что реакция прекратилась. Оно показывает, что скорости прямой и обратной реакций в этот момент равны, и после этого момента концентрация исходных веществ и продуктов реакции остается постоянной. [c.173]