Вульфа форма равновесия

Характерной особенностью твердого состояния вещества является постоянство его формы. Это значит, что составляющие его частицы (ионы, атомы, молекулы) жестко связаны между собой и их тепловое движение происходит как колебание около неподвижных точек, определяющих равновесное расстояние между частицами — расстояние, на котором потенциальная энергия притяжения имеет минимум. Относительное положение точек равновесия во всем веществе должно обеспечивать минимальную энергию всей системы, что реализуется при их определенном упорядоченном расположении в пространстве, т. е. в кристалле. Кристаллом, — по определению выдающегося русского кристаллографа Г. В. Вульфа (1863—1925), — называется твердое тело, ограниченное в силу своих внутренних свойств плоскими поверхностями — гранями . [c.151]

Условие равновесия, по Гиббсу и Вульфу, вытекает из требования минимального значения общей свободной энергии. Если учесть объемное и поверхностное слагаемые общей свободной энергии, то нз всех возможных кристаллических форм равновесной является та, которая обладает наименьшей свободной поверхностной или межфазной энергией. Так как основу наших рассуждений составляет случай равновесия кристалл — пар, границу фаз будем рассматривать как поверхность см. 12.1) и, следовательно, нужно учитывать только поверхностную энергию кристалл —пар. Таким образом, можно определить условие минимальности для равновесного многогранника [c.319]

Детализация условий равновесия дается известной теоремой Вульфа, согласно которой равновесная форма монокристалла характеризуется наличием точки Вульфа, удаленной от граней на расстояния, пропорциональные поверхностным натяжениям граней [c.227]

Согласно приведенной теории, кристалл данного вещества может иметь только одну характерную для него форму. Однако это противоречит хорошо известным фактам о существенном изменении габитуса кристалла в зависимости от условий его роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д.). Таким образом, теория Гиббса — Кюри — Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, на что непосредственно указывал и сам Гиббс, предлагая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в равновесии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти только о кристаллах субмикроскопических размеров, для которых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от их размера . В самом деле, по мере увеличения размера кристалла уменьшается относительная роль поверхностной энергии в значении полного термодинамического потенциала. Нарушение же термодинамического равновесия при изменении формы кристалла может компенсироваться неоднородностью состава и температуры окружающего раствора, а также количеством и качеством дефектов, возникающих на различных гранях кристалла во время его роста. [c.83]

Термодинамическая теория равновесия кристаллов с внешней средой позволила обосновать положение о равновесной форме кристаллов как о форме, которая обладает минимальной свободной поверхностной энергией из всех форм, возможных при данном объеме. Кристалл, находящийся в насыщенном растворе и не имеющий равновесной формы, может преобразиться в нее в результате растворения одних частей и роста других. Связь между положением о минимуме свободной поверхностной энергии (Гиббс — Кюри) и геометрической формой кристалла была установлена Вульфом. Однако это оказалось недостаточно для понимания и описания процессов роста, пока не пришли к выводу о необходимости учета атомной структуры вещества. При этом было установлено, что рост кристаллов является молекулярнокинетическим процессом, при котором происходит присоединение единичных атомов к поверхности. Учет атомной неоднородности поверхности кристалла позволил показать, что не все позиции на поверхности равноценны для закрепления атомов в решетку и что фундаментальную роль в процессе роста играют молекулярные ступеньки на поверхности и изломы в них. Поэтому структура кристаллических поверхностей в сильной мере определяет механизм и кинетику роста кристаллов. [c.240]

Следовательно, по результатам двух экспериментов, один из которых обеспечивает механическое равновесие системы по Юнгу, а второй - равновесную форму линзы жидкости по Вульфу, можно составить систему уравнений (28) и (92), которая решается относительно межфазных натяжений твердого тела [c.39]

Это и есть доказательство формулировки Вульфа. В форме (29) уравнение Гиббса — Вульфа аналогично формуле Томсона (26). Для смешанных кристаллов соответствующие выражения содержатся в уравнениях (27) и (28). Ранее этот закон многократно использовался для объяснения форм роста макроскопических кристаллов. Это применение неверно, потому что с увеличением линейных размеров 1., 2., различия лд,,, которые возникают при отклонении от равновесной формы, становятся все меньше и меньше (29) и для макроскопических кристаллов уже практически исчезают. Уравнение имеет физический смысл только при линейных размерах кристалла, меньших 10 см. Для кристаллов большей величины изменения т. п., связанные с отклонением формы, лежат за пределами экспериментально возможной точности установления параметров состояния фазы Т, Р, i,. .. Кроме того, уже, например, сила тяжести начинает играть столь же важную роль для формы этих кристаллов. Склонность кристаллов приобретать форму, предписываемую приведенными выше уравнениями, как это видно из соотношения (29), тем больше, чем меньше их линейные размеры и потому она решающим образом определяет форму зародыша. Далее, из вышеуказанного уравнения следует, как впервые заметили И. Н. Страиский и Р. Каишев [69], что с уменьшением размера кристалла, т. е. с возрастанием пересыщения другой фазы, форма равновесия становится беднее гранями поскольку отношение расстояний до центра определяется значениями а, грани кристалла с уменьшением его размеров одна за другой исчезают в том же порядке, в каком их протяженность снижается до молекулярных размеров. И. Н. Странский [48] распространил это положение на макроскопические кристаллы, полагая, что их формы также должны быть тем беднее гранями, чем выше пересыщение питающей фазы. Из соответствующих наблюдений он смог высказать соображения о сфере действия молекулярных сил. [c.92]

Вычисленные энергии осаждения для различных граней кристалла дают возможность указать его равновесную форму. Под этим понимают такую форму кристалла, которая находится в равновесии с окружающей гомогенной фазой, например с паром. Такое определение означает, что все грани равновесной формы обладают одинаковой упругостью пара. Поэтому для каждой грани существует одинаковая вероятность осаждения и отделения частиц вследствие этого все грани имеют также и одинаковый потенциал. Важнейшими методами определения равновесной формы являются термодинамический метод Гиббса и Вульфа и молекулярно-кинетический метод Странского и Каишева. [c.319]

Возникает вопрос, какова будет форма тела (назовем его телом Вульфа ), для которого ydO минимален для любой вариации формы при постоянном полном объеме, где О — площадь поверхности тела. Минимум величины J ydO соответствует, конечно, условию равновесия Гиббса в применении к данному случаю. Ответ на вопрос о форме тела Вульфа был дан Херрингом в следующем виде. На полярной диаграмме у проводят плоскости через концы каждого радиуса-вектора поверхности, перпендикулярно к нему. Тогда тело, все точки которого могут быть достигнуты из начальной точки таким образом, что не нужно пересекать ни одну из этих плоскостей, будет геометрически подобно по форме телу Вульфа . Херринг дал доказательство, которое частично основывалось на более ранней работе Дингаса [Dinghas, 1944]. [c.78]

Гиббс в 1878 г. [9] показал, что форма маленького кристалла, находящегося в равновесии с раствором, должна удовлетворять условию минимума где 01 — удельная межфаз-ная поверхностная энергия грани г (поверхностная энергия на единичную площадь грани), А — площадь этой грани. Если рост (или растворение) осуществляются в сильно неравновесных условиях, форма кристалла также будет отличаться от равновесной. Удельную межфаэную поверхностную энергию иногда называют капиллярной постоянной, а чаще межфазным поверхностным натяжением. Вульф предложил простой метод изображения зависимости ст в кристалле от направления. На фиг. 3.5 изображена так называемая диаграмма Вульфа для гипотетического кристалла. Она дает в полярных координатах главное сечение приблизительно сферической поверхности, изображающей полную зависимость свободной поверхностной энергии от направления. Расстояние от центра пропорционально энергии 0 в данном направлении. Если в каждой точке диа- [c.100]

Гиббс, исходя из термодинамических соображений, высказал предположение, что кристалл, находящийся в равновесии с собственным раствором, должен иметь форму, которая отвечает минимуму его суммарной поверхностной энергии при постоянном объеме. Дальнейшее развитие идеи Гиббса получили в работах Вульфа, который показал, что грани кристалла растут со скоростями, пропорциональными их энергиям, т. е. быстрее всего растут грани, обладающие наибольшей поверхностной энергией. Применение теории Гиббса — Вульфа затруднено из-за сложности определения поверхностных энергий граней. Кроме того, в реальных процессах роста кристаллов не всегда соблюдаются условия, обеспечивающие равномерный рост, при котором достигается получение кристаллов с минимумом поверхностной энергии. Это сопровождается появлением кристаллов с иеравновеснымп формами роста (скелетных, дендритных и т. д.), характеризующихся более высокой поверхностной энергией. [c.133]

При равновесий монокристалла со своим насыщенным паром или расплавом его форма определяйся теоремой Вульфа, доказанной им впервые в 1885 г. Эта теорема вьфажает конкретное условие равновесия кристалла и может быть установлена исходя из общего условия равновесия системы прн 7= onst и F= onst 6f=0, 5 />0. [c.225]

Механизм большинства ферментативных реакций гораздо проще, чем механизм Уонга—Хейнса. Среди этих механизмов можно выделить две основные группы для одних реакция протекает с образованием в качестве промежуточного соединения тройного комплекса ЕСХУ (названного тройным в связи с тем, что он содержит три реагента — фермент и оба субстрата), а для других— замещенной формы фермента ЕС. Ранние исследователи, например Вульф [151,152] и Холдейн [64], предполагали, что реакции должна протекать через промежуточную стадию образования тройного комплекса, который возникает либо из двойного комплекса ЕОХ, либо из двойного комплекса ЕУ. Иными словами, субстраты могут связываться с ферментом в произвольном порядке, как это показано на рис.5.1. Строгое уравнение стационарной скорости для этого механизма имеет сложный вид и содержит члены, включающие [СХ] и [У] . Однако вклад этих членов в скорость, реакции невелик, и Гулбински и Клеланд [61], используя метод моделирования с применением ЭВМ, показали, что если не брать, маловероятные значения для констант скорости, то получаемые-зависимости скоростей концентраций субстратов имеют точно такой же вид, как и соответствующие зависимости для случая,. коГда все стадии, за исключением стадии взаимного превращении ЕХС-У и ЕХ - СУ, являются равновесными. При этом уравнение-скорости не содержит квадратичных членов, и для простоты мы будет использовать уравнения, выведенные в предположении, что скорость установления равновесий очень велика (речь идет только о механизмах с неупорядоченным присоединением субстратов). Следует, однако, подчеркнуть, что факт выполнимости подобных уравнений нельзя рассматривать как доказательство быстрого установления равновесия, точно так же как на основании выполнимости уравнения Михаэлиса—Ментен для большинстваг ферментов нельзя сделать вывод, что при этом справедливо до- [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология