Присоединение родана и родственных соединений

Присоединение родана и родственных соединений 209 [c.209]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ РОДАНА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.209]

Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, катализируют изомеризацию циклопропанов н родственных соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные перегруппировки этого типа сопровождаются переносом атохмов водорода. Так, обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [НЬС1(СО)2]2 приводит к циклопентепу. Первой стадией этого процесса, по-видимому, является окислительное присоединен ие по центральной углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия и затем в л-енильный комплекс родия, распадающийся с образованием циклопентена (схема 312) [106]. [c.334]

Дальнейшие сведения о термохимии фторорганических соединений были получены прямым измерением тепловых эффектов реакций, в которых они участвуют. Тепловые эффекты реакций, пригодные для измерений такого рода, обычно меньше теплог сгорания, поэтому тепловые измерения более низкой точности, чем при определении теплоты горения, способны обнаружить только небольшую разницу при сравнении теплот образования з рядах родственных соединений. Измерения тепловых эффектов реакции, в частности теплоты присоединения к олефинам, выявили некоторые интересные особенности термохимии фторорганических соединений. Лэчер, Парк и сотр. определили теплоты присоединения брома, хлора и бромистого водорода к ряду фторированных олефинов. Полученные значения (табл. 2) неизменно больше соответствующих величин для этилена и, по-видимому, для тетрахлорэтилена. [c.346]

Таким образом, стационарное кинетическое рассмотрение дает важное свидетельство в пользу двухстадийного механизма реакции и, следовательно, в пользу существования в реакции промежуточного соединения, однако кинетика не дает никакого указания, какая стадия является скорость опре-де.чяющей в данных условиях эксперимента, и почти всегда могут существовать эквивалентные механизмы, в которых скорость определяющие стадии обращены. Так, для реакции образования оксима можно написать кинетически эквивалентный механизм, по которому катализируемое кислотой образование промежуточного продукта присоединения является лимитирующим при высоких значениях pH, и разложение промен уточного соединения через нейтральное или катионное переходное состояние определяет скорость при низких значениях pH. Выбор менаду такими эквивалентными механизмами иногда можно сделать на основе некоторых химических предпосылок или аналогий с механизмами родственных реакций, однако обычно различить механизмы можно непосредственным доказательством того факта, что образование промежуточного соединения является быстрой стадией в данных условиях эксперимента. Это можно подтвердить (как и было сделано в реакции гидроксиламина при высоких pH [22]), показав, например, что промежуточное соединение накапливается или что существуют реакции обмена, которые протекают через образование промежуточного соединения, как в случае обмена аминов с имидоэфирами [23] или обмена меченого кислорода воды с тиоэфирами [24] при низких значениях pH. Некоторые примеры такого рода обсуждены в гл. 10. [c.442]