Родан присоединения к ненасыщенным

ПРИСОЕДИНЕНИЕ РОДАНА К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.251]

Присоединение к а,Р-ненасыщенным системам. Реагенты, которые присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов, могут присоединяться, как правило, к поляризованным сопряженным системам. Такого рода присоединения катализируются как кислотами, так и основаниями однако часто отдают предпочтение кислым условиям, чтобы избежать побочных реакций полярных функциональных групп, катализаторами которых служат основания. [c.279]

Затруднения, возникающие при истолковании подобных реакций, отчетливо видны на примере одного из простейших случаев такого рода — присоединения брома к этилену. Если опыт проводить в парафинированном сосуде или при полном отсутствии воды и воздуха, то реакция не идет [86—88]. Симметричный этилен и молекула брома должны быть активированы в направлении создания реагирующих (радикальных или ионных) состояний. Если же проводить бромирование в присутствии полярного растворителя, например воды, или в индиферентных неполярных (а также, конечно, и полярных) растворителях с добавкой хлорного железа или сулемы, то бром немедленно присоединяется к этилену или другому ненасыщенному соединению. Реакция протекает настолько быстро, что в последнем случае удалось даже использовать ее в качестве аналитического метода (электрометрическое титрование) для определения двойных связей (определение йодного числа по присоединению брома) [89]. Можно предположить, что галогениды металлов реагируют [c.231]

Введение галоида в органические ненасыщенные соединения с помощью элементарного хлора у же описано на стр. 311. Из хлорсодержащих соединений для подобного рода реакций присоединения применяются главным образом хлористый водород и хлорноватистая кислота. В первом случае по месту двойной связи, кроме хлора, присоединяется еще водород во втором — гидроксил. Иногда для подобных процессов присоединения применяются также фосген и н и т р о з и л х л о-р и Д- [c.338]

Было показано, что экстрагируемость координационно-насыщенных внутрикомплексных соединений мало зависит от природы органического растворителя, тогда как гидратированные коорди-национно-ненасыщенные внутрикомплексные соединения крайне чувствительны к природе растворителя, используемого при экстракции. Они лучше экстрагируются полярными кислородсодержащими растворителями, замещающими молекулы воды в координационной сфере комплексов, и значительно хуже — углеводородами и галогеноводородами. Координационная ненасыщенность -центрального атома может быть удовлетворена также присоединением дополнительных молекул реагента (при высокой начальной концентрации последнего) В предельных случаях это явление позволяет производить последовательное экстрагирование элементов, образующих координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные комплексы с одним и тем же реагентом. В работах [51, 52, 69, 70] имеется целый ряд интересных примеров подобного рода разделений, в том числе таких металлов, как 1п и Т1, Рш и Мр. [c.46]

Родановое число жира — условная величина, представляющая собой число граммов родана (5СЫ)2, выраженное в эквивалентном количестве йода, вступающее во взаимодействие со 100 г исследуемого жира. Свободный родан (5СЫ)2 способен присоединяться к ненасыщенным органическим соединениям по месту двойных связей. Присоединение родана по месту двойных связей радикалов жирных кислот в отличие от галогенов происходит селективно. У олеиновой кислоты, имеющей одну двойную связь, родан присоединяется полностью и ее родановое число почти совпадает с йодным числом [c.214]

Но в некоторых случаях скорость реакции определяется нуклеофильной атакой галогена и тогда наблюдается обратный порядок возрастания реакционной способности соединений по сравнению с реакциями, в которых участвует электрофильный галоген. Данные табл. 21 показывают, что присоединение к кротоновому альдегиду в присутствии кислоты проходит быстрее аналогичного присоединения к коричному альдегиду. В соответствии с этим /г-ксилохинон в реакциях этого рода оказывается менее реакционноспособным, чем бензо-хинон [21]. С другой стороны, меньший каталитический эффект в реакции присоединения к ш-нитростиролу и а, р-ненасыщенным кислотам по сравнению с реакциями а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов почти наверное определяется большей основностью последних. [c.153]

Скорость присоединения родана в большой мере зависит от положения двойной связи в молекуле ненасыщенного вещества [c.185]

При полимеризации присоединение молекул происходит по мосту ненасыщенных связей. Это явление объясняется тем, что прочность, например, двойной связи не равна удвоенной прочности одинарной связи, а несколько меньше ее. Остающаяся свободной избыточная сила химического сродства у углеродных атомов, между которыми имеется двойная связь, и обусловливает начало взаимного присоединения такого рода ненасыщенных молекул. Затем присоединение распространяется и на самые двойные связи. [c.219]

Аддиццонный полимер. Полимер, получаемый последовательным присоединением ненасыщенного соединения к растущему концу полимерной цепи. Мономер в таких случаях почти идентичен повторяющемуся звену полимера. Примером полимеров такого рода является полиэтилен. [c.343]

Однако данные опыты не могли служить бесспорным доказательством такого рода присоединения во всех случаях, так как выбранные объекты представляют собой гибкие моноциклические системы. Строгим доказательством г ис-гидрата-ции циклической ненасыщенной системы с пространственно менее затрудненной стороны, включая г ыс-присоединение диборана и сохранение конфигурации при последующем окислении, явились исследования в ряду стероидных соединений. Так, Уэхтер [78] установил, что при гидроборировании — окислении холестерина (I) основным продуктом реакции является холестандиол-Зр,6а (П), отвечающий г с-гидратации двойной связи. В небольшом количестве при этом образуется также копростандиол-Зр,бр (П1), как результат г ыс-гидратации с пространственно более затрудненной стороны [c.185]

При окислительном присоединении ненасыщенных комплексов иридия, родия, платины и молибдена к реагентам карбкатионного характера, таким как метил-фторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов (189) [205,206] [c.85]

Имеется много примеров избирательной гидрогенизации углеподо-родов, некоторые из них нашли нромышлеииое применение. Сущность избирательной гидрогенизации заключается в возможности более быстрого присоединения водорода к одной из ненасыщенных связей, чем к другой, хотя обе они способны к присоединению водорода. Эти ненасыщенные связи могут находиться в одной и той же молекуле и в различных молекулах углеводородной смеси. Избирательная гидрогенизация позволяет превращать диеновые углеводороды в углеводороды олефи-повые [c.238]

В последние роды много работали над выяснением мсханиз.ма биологического р-окисления. Проведенные исследования прежде всего показали, что первичным процессом является дегидрирование жирной кислоты в а, р-положении, после чего происходит присоединение воды к а, р-ненасыщенной карбоновой кислоте [c.246]

К этилену и различным замещенным этиленам родан присоединяется с образованием веществ, содержащих две родангруппы. Эта реакция является, повидимому, общей, так как установлено, что в нее вступают такие соединения, как амилен, циклогексен, аллиловый спирт, пинен, стирол, стильбен, анетол, изосафрол, олеиновая и другие ненасыщенные кислоты. Выходы при этом почти всегда получаются количественные. Родан присоединяется к а, -ненасыщенным кетонам, но не присоединяется к а, -ненасыщенным кислотам. Присоединение к другим а, -ненасыщенным карбонильным или аналогичным соединениям не изучалось. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют с роданом так же, как с галоидами, присоединяя две родангруппы, вероятно в положения 1,4. В литературе описаны реакции с бутадиеном, изопреном и диметилбутадиеном. Соединения ацетиленового ряда, поведение которых в этой реакции было описано (ацетилен, фенилацетилен и толан), присоединяют одну молекулу родана, образуя производные дироданэтилена. Выходы при этом ниже, чем при присоединении к двойной связи. [c.232]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

В то же время трис (трифенилфосфин) хлорородий (9) способен претерпевать окислительное присоединение метилиодида, сопровождающееся отщеплением 1 моль трифенилфосфина образующийся в результате этпх процессов пятикоординационный продукт (10) координационно ненасыщен и вследствие этого способен к дальнейшему окислительному присоединению [87]. Карбонилга-логениды родия типа (И) вступают с алкилгалогенидами в простые реакции окислительного присоединения (схема 59) [88]. [c.261]

Арены, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что в отличие от ненасыщенных алифатических и алициклических углеводородов образование продуктов присоединения протекает в случае аренов очень медленно. Окислители атакуют бензольное кольцо лишь в очень жестких условиях. Напротив, замещение атомов водорода положительно заряженной группой протекает относительно легко. Эти реакции носят название электрофильного замеи ения (обозначается 5е). Такого рода реакции долгое время рассматривались в качестве признака ароматического характера различных соединений. [c.263]

Термин ароматический возник потому, что многае соединения — бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил gHs, были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соединений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасыщенными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Зто противоречие частично удалось устранить А.Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального [c.328]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

На первой стадии происходит окислительное присоединение метилиодида к катализатору на основе родия(I), в результате чего образуется шестикоординированный анион метилродия (ILI) [схема (6.7)]. Миграция метильной группы от родия к монооксиду углерода происходит спонтанно [схема (6.8)] и может быть рассмотрена как внутреннее нуклеофильное присоединение к СО, как обсуждалось выше. (На самом деле, общепризнанно, что кажущееся внедрение ненасыщенной молекулы, такой как СО, в существующую связь металл — лиганд более правильно рассматривать как 1,2-миграцию или внутреннюю нуклеофильную атаку лиганда, но термин внедрение удобен своей краткостью и поэтому широко используется для описания процесса.) [c.192]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

В ароматическом ряду эти промежуточные продукты присоединения не выделены. Однако в ряду олефинов и циклоолефинов образование такого рода промежуточных соединений установлено с достаточной вероятностью. Так, действуя прн низких температурах ацетилхлоридом на циклогексен в присутствии хлрристого алюминия, выделен подобный продукт присоединения, который при дальнейшем повышении температуры в сероуглеродной среде и в присутствии AI I3 отщепляет НС1 и превращается в соответствующий ненасыщенный кетон [c.32]

Ненасыщенные олефиновые соединения, силаны Гидрирование Алкены RH= H2 Кремнийорганические соединения Реакции с уч (присоединение водорода Алканы Соединения родия, растворимые в реакционной среде [2041 [астием водорода I по С=С-, С=С- и ароматическим связям) Гидридвкарбонил-/ирис-(трифенилфосфин)ро-дий в бензоле, = 50 торр 25° С [205]. См. также [206] [c.778]

Но еще до этих работ в 1899 г. появилось начало второго направления исследований — гидрогенизация ненасыщенных органических соединений посредством коллоидальных растворов платины Бредиг сделал первые пробы присоединения водорода в жидкой среде [58]. В 1901 г. он применил для этих же целей палладий, родий, а также никель, кобальт, железо и медь [59]. Пааль далее развил метод применения коллоидальных металлов в гид-рогенизационном катализе (см. гл. П) много внимания совершенствованию этого метода уделил Скита [27, 60]. [c.125]

Другие методы, прея.гюженные для определения ненасыщенных углеводо родов, зак лю чаются в следующе.м 1) образовании продуктов присоединения с пербензойной или перкамфорной кислотой 2) реакции с жидкой двуокисью азота при Te.wnepaType от —15° до —20° 3) реакции с озоно.м 4) реакции с водородом [c.1220]

Мак-Би с сотр.4 описали также действие трехфтористого брома на ряд галогенированных углеводородов по методу, примененному для реакций трехфтористого брома с иергалогенугле-родами. Эти реакции протекают более гладко, и притом тем легче. чем больше относительное содержание атомов галогена в исходном веществе и в данном случае также предполагается, что для ненасыщенного исходного углеводорода первым этапом является присоединение фтора, брома или фторида брома к двойной связи. Если указанное утверждение вполне справедливо для исходных пергалогенированных ненасыщенных соединений, то для веществ, в молекулах которых со,п,ержится также и водород, подобный ход процесса менее вероятен, причем вероятность уменьшается по мере увеличения содержания водорода. Это предположение безусловно неприменимо для трехфтористого хлора, если исходный продукт содержит водород и есть признаки того, что фтор может сначала действовать на ароматическое соединение как заместитель. Однако это положение не может считаться бесспорным из-за недостатка опытных данных. [c.60]

Продолжением этого направления является одна из работ, помещенная в настоящем сборнике, по синтезу новых ненасыщенных полимеризующихся гидроперекисей и перекисей из третичных ви-ннлацетиленовых спиртов (спиртов Назарова) и перекиси водорода или трет-бутилгидроперекиси реакция проводится в присутствии серной кислоты. Такого рода перекисные соединения могут сополимеризоваться со многими неперекисными мономерами и, таким образом, давать исходные сополимеры для получения привитых полимеров. Однако в синтезе подобного рода перекисных мономеров по этому методу имеются известные трудности, поскольку такие агенты, как серная кислота, обычно вызывают полимеризацию исходных реагентов или могут вызывать реакцию присоединения перекиси по двойной связи. То, что эти перекисные соединения все же удается синтезировать, объясняется, вероятно, наличием эффекта сопряжения двойной и тройной связей в молекулах исходных спиртов. [c.12]

Подоб ные же структуры образуют с диметилглиоксимом, но-видимому, Со(П1),- Ш1(1П), 1г(Ш) и, возможно, Ре Ш). В этих случаях комплексы оказываются координационно ненасыщенными и заряженными. Соединения трехзарядных катионов, может быть, даже более интересны, чем диметил-глиоксимат никеля. Дело в том, что три молекулы реагента к металлам обычно не присоединяются, и октаэдрическая структура не осуществляется. Для такого рода комплексов характерно присоединение именно двух молекул реагента эти две молекулы Чугаев называл неразлучными , поскольку он не мог получить комплексов с одной молекулой оксима. Водородные связи стягивают эти молекулы. [c.26]

Механизм реакции и роль иодидных промоторов состоят в следующем. В присутствии родия образуется активный комплекс Rh( O)2l2, причем самой медленной, лимитирующей стадией реакции является диссоциативное присоединение к этому координационно-ненасыщенному комплексу молекулы H3I [c.526]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

P. может быть осуществлено также присоединением родана и роданистоводородной к-ты к ненасыщенным соединениям [c.344]

При рассмотрении применимости любой из этих методик к ненасыщенным соединениям нужно иметь в виду следующее. Любой стандартный реактив дает удовлетворительные результаты для большинства жирных кислот с длинной цепью, которые можно отнести к типу КСН2СН=СНСН2К с изолированными двойными связями, активированными двумя заместителями в них должны отсутствовать группы, реакции которых могут накладываться на присоединение. Однако значительно менее активные соединения в стандартных условиях не взаимодействуют с реагентом количественно. Так, например, коричную кислоту нельзя удовлетворительно определить при помощи реактива Вийса. Соединения, для которых присоединение сопровождается реакциями замещения, наоборот, дают аномально высокие значения, так как ненасыщенный продукт вступает в дальнейшую реакцию, поглощая на одну двойную связь исходного соединения более 1 моля реагента. Насколько известно авторам данной книги, нельзя сделать обобщений относительно того, какой из реагентов менее склонен к побочным реакциям такого рода. [c.182]

В. М. Мироновым И А. д. Петровым с сотрудниками были открыты интересные реакции присоединения HGe lg к ненасыщенным соединениям, содержащим функциональные группы или галогены. Реакции эти, как правило, экзотермические и протекают в отсутствие катализаторов 1657J. Группа —Ge lg присоединяется обычно к у1 ле-роду, связанному с большим числом водородных атомов [c.249]

Реакции типа [МЬ ] + Х - 1ХМ Ь д] + дЬ. К настоящему вре-, мени получена большая информация по окислительному присоединению галогенов к координационно-ненасыщенным комплексам родия (I). Так, плоскоквадратный -комплекс родия, содержащий ди- нил- или дициклогексилдитиофосфатный лиганд, реагирует с иодом, и бромом с образованием мостикового продукта по следующей схеме [c.337]

Присоединение водорода к органическим веществам, как уже указывалось выше, может быть каталитическим и некаталитическим. При некаталитическом присоединении водорода, например в случае активных ненасыщенных веществ, питание последних активным водородом обеспечивается распадом водородсодержащих соединений или разложением их какими-либо реагентами. Такого рода вещества, дающие активный водород и тем самым обеспечивающие присоединение его к активным ненасыщенным веществам, обычно не считают катализаторами процесса. Их можно назвать просто донорами активного водорода. Примером могут служить НаН, СаНг, ЫА1Н4, [c.202]

Трудность исследования процессов замещения у ненасыщенного атома углерода заключается прежде всего в том, что большинство реакций, формальный результат которых сводится к замещению водорода у олефинового атома, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Такого рода реакциями является, например, сульфирование с помощью комплексно связанного серного ангидрида, ацилирование по Фриделю—Крафтсу, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций еще не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или идут через стадию присоединения. Это относится к реакциям нитрования, галоидирования с помощью бромсукцинимида и его аналогов, к реакции Мейервейна (взаимодействие диазосоединений с веществами, содержащими активированную двойную связь) и др. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология