Сумма по состояниям и термодинамические свойства идеальных кристаллов

СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ [c.225]

СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ и ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ свойства идеальных КРИСТАЛЛОВ [c.225]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Задача определения наблюдаемых термодинамических свойств веществ через микроскопические свойства атомов сводится, как известно из статистической физики, к расчету статистической суммы по состояниям. Аппарат статистических сумм позволяет определить микроскопические аналоги термодинамических функций, дает хмолекуляриое обоснование законам термодинамики. Однако конкретное вычисление сумм по состояниям, и следовательно уравнения состояния, возможно только в предельных случаях — идеального газа и идеального гармонического кристалла. Аналитический расчет уравнений состояния сильно неидеального газа, жидкостей в настоящее время остается актуальной проблемой статистической теории. [c.3]

Представив отклонение кристалла от идеального состояния (соответствующего температуре О К) как набор квазичастиц, можно выразить его статистическую сумму как произведение множителей, отвечающих тому или иному типу квазичастиц. Причем вместо исключительно сложного расчета набора значений g и е, для макроскопической системы достаточно рассчитать их для существенно более простой подсистемы, соответствующей тому или иному типу квазичастиц. При этом вклад разных квазичастиц в физические и химические свойства кристалла будет существенно различен. Так, упоминавщиеся точечные дефекты кристаллической рещетки играют исключительно важную роль в химических (как термодинамических, так и кинетических) свойствах твердого тела и их рассмотрению будет посвящена отдельная глава. В данной главе будет рассмотрено статистическое описание фононов (как квазичастиц, дающих наибольший вклад в статистическую сумму кристалла, а следовательно, и в, определяемые температурой (а не значением Щ термодинамические свойства — энтропию и теплоемкость) и электронов (определяющих не только электропроводность кристалла, но и в значительной степени зависимость [ о от объема, а значит — и уравнение состояния). Проявление вращательных степеней свободы для твердых тел мало характерно. Одним из интересных примеров таких тел является кристаллический фуллерен Сбо (другие фуллерены менее доступны в макроскопических количествах), для которого при температуре выше 60 К наблюдается свободное вращение почти сферических молекул вокруг своих кристаллографических позиций, которое при более низких температурах замораживается . Эта особенность проявляется в ряде интересных свойств фуллеренов, например сжимаемости и пластической деформируемости, и делает порошки на основе фуллеренов перспективными твердофазными смазочными материалами. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология