Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий

Рис. 117. Кривые потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия

Роль реактивного поля не всегда учитывается, хотя, как показано М. И. Шахпароновым, его вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия может быть значительным. Так, для воды соотношение (15.1) дает Ец = — 18 кДж/моль, что составляет около 40% всей потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в воде [664]. Существенно, что зависит не только от статической диэлектрической проницаемости е , принимающей большие значения для полярных жидкостей, но и от Еоо. Поэтому вклад реактивного поля в энергию межмолекулярного взаимодействия может быть значительным и для слабополярных жидкостей. [c.247]

Ф/ , Ф/ш, Фтт потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия чистого компонента и в матрице мембраны [c.9]

В отличие от газов в жидких системах потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает кинетическую энергию поступательного движения молекул. Расстояния между молекулами имеют порядок 10" см. Поэтому движение молекул в жидкости можно рассматривать как движение частиц в потенциальном ящике, или в клетке , размеры которой порядка 10 см. При малой длине свободного пробега и наличии потенциального поля это движение имеет характер колебательного движения, в результате которого молекула сталкивается со своими соседями. Число таких столкновений в секунду порядка 10 , что примерно в 100 раз больше, чем число столкновений молекул в газовой фазе при нормальных условия . [c.592]

Константа Генри К отражает, как уже отмечалось, межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент. Чтобы связать эту макроскопическую характеристику с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия, зависящей от структуры молекулы адсорбата и структуры адсорбента, надо привлечь молекулярно-статистическую теорию адсорбции. Таким путем измеряемые в термодинамических исследованиях макроскопические величины можно интерпретировать на молекулярном уровне. Главная задача будет состоять в молекулярно-статистическом расчете Ki и ее зависимости от температуры. [c.160]

Вещество переходит из газообразного состояния в жидкое, если потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия становится больше средней кинетической энергии движения молекул. Можно отметить следующие существенные различия между газообразным и жидким состоянием вещества. [c.86]

Средняя кинетическая энергия частиц, равная % кТ, больше потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия и [c.114]

Молекулярно-статистические выражения константы Генри для адсорбции на инертном адсорбенте с однородной поверхностью и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. Нахождение атом-атомных потенциалов, удовлетворяющих экспериментальным значениям констант Генри для адсорбции на графитированной саже опорных молекул алканов, алкенов, алки-нов и ароматических углеводородов, и проверка возможности переноса найденных потенциалов на другие углеводороды. Адсорбция дейтерированных углеводородов. Нахождение атом-атомных потен-ци-алов для кислородсодержащих соединений, в частности гетероциклических. Зависимость атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия от электронной конфигурации атомов в молекуле. [c.160]

Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент [c.167]

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Рассмотрим сначала простейший случай адсорбции цеолитом одноатомных молекул благородных газов. Чтобы рассчитать потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия адсорбат — цеолит, надо выбрать силовые центры в решетке цеолита. Таких центров несколько ионы алюминия и кремния, окружающие их по углам тетраэдров ионы кислорода (см. рис. 2.2, а) и, наконец, [c.207]

Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия одноатомной молекулы со всем цеолитом Ф а. .. 2 в соответствии с принятой схемой расчета может быть представлена уравнением [c.210]

Полуколичественное исследование локальной аддитивности энергии Мдисп для взаимодействия двух многоатомных насыщенных молекул производилось при использовании модели Друде, т. е. молекулу представляли в виде группы взаимодействующих друг с другом изотропных трехмерных гармонических осцилляторов, заменяющих силовые центры (атомы или атомные группы) молекулы [160—162]. Если взаимодействие между осцилляторами внутри молекулы сильное, то отклонения от аддитивности диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия могут быть значительными, т. е. потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия осцилляторов, входящих в молекулы, значительно отличается от энергии взаимодействия тех же изолированных осцилляторов [160, 161]. Знак и величина отклонения от аддитивности зависят от расположения силовых центров внутри молекулы и от относительной ориентации молекул [160, 162]. Однако если вместо значений поляризуемостей изолированных силовых центров молекулы а использовать значения средних поляризуемостей а этих силовых центров в рассматриваемых молекулах, т. е. если учесть изменения а силовых центров молекулы из-за взаимодействия внутри молекулы, то энергия дисперсионного взаимодействия двух сложных молекул оказывается в хорошем приближении аддитивной [161]. [c.251]

Поэтому потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия атома адсорбата (например, благородного газа) с цеолитом сильно зависит от направления радиуса-вектора от центра полости к ее стенкам (ребрам каркаса цеолита) или к окну. На рис. 11.3 представлены некоторые потенциальные кривые для межмолекулярного взаимодействия атома аргона с цеолитом NaX. Из рисунка видно, что глубины потенциальных ям для разных направлений изменяются более чем в два раза, причем наибольшие глубины потенциальной ямы получаются прп направлении на места наибольшей плотности расположения ионов кислорода. [c.211]

Расчет потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия с цеолитом неорганических полярных молекул [c.216]

При исследовании жидкости методами теории возмущений исходят из того, что свойства некоторой стандартной системы известны, различие же в термодинамических функциях исследуемой и стандартной систем связывают с различиями в функциях потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.383]

Таким образом, константа К2 зависит как от В , т. е. от потенциальной энергии парного межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбат ии [см. уравнение (12.2)], так и от Ки т. е. от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент Ф [см. уравнение (9.25)]. Действительно, сумма по состояниям пары молекул, взаимодействующих как друг с другом, так и с адсорбентом, должна содержать произведение сумм по состояниям, отражающих межмолекулярные взаимодействия этих двух молекул друг с другом и межмолекулярные взаимодействия каждой молекулы из этой пары с адсорбентом. Поэтому в рассматриваемом случае константа К2 должна включать произведение Ла на квадрат Кь Учитывая коэффициент —1/2 перед конфигурационным интегралом в уравнении (12.2), получаем уравнение (12.13). [c.227]

ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ [c.115]

Если энергию отталкивания частиц на малых расстояниях аппроксимировать выражением A r , то потенциальную энергию межмолекулярных взаимодействий можно представить в виде, . >1 В [c.250]

Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействии в системе аддитивно складывается из энергий взаимодействия пар ближайших соседей. [c.342]

В настоящее время возрастающее внимание уделяется другому подходу, связанному с учетом энергии. Пространственное расположение молекул в кристалле соответствует минимуму свободной энергии. Если система считается вполне жесткой, то молекулярная упаковка может быть определена минимизацией потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий [47]. [c.464]

Рис. 34. Зависимость потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от / о-о и го-н расстояний

Плотная упаковка молекул в жидкости, близкая к упаковке молекул в твердом теле, давала основания подойти к проблеме жидкости со стороны другого ее граничного состояния — твердого тела. Следствием плотной упаковки молекул в жидкости и в твердом теле является близость потенциальных энергий межмолекулярного взаимодействия в этих состояниях. Эти соображения послужили основой создания квазикристаллических теорий жидкого состояния, в чем большая заслуга принадлежит Я. И. Френкелю, который в 1945 1Г. создал теорию, рассматривающую твердое и газообразное состояние как предельные формы жидкого состояния. Он объединил кочевое движение, свойственное идеальному газу, с колебательным движением около положения равновесия, характерным для кристалла. Подобно молекуле в твердом теле молекула в жидкости какое-то время колеблется около какого-то положения равновесия, но в жидкости это состояние временное, и силовое поле представляет собой потенциальный рельеф из последовательных максимумов и минимумов (как это показано на рис. 37 в одномерном случае). Частица переходит из одного положения с минимумом потенциальной энергии в другое. [c.95]

Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий обычно представляется как сумма энергий взаимодействия пар ближайших соседей. [c.220]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул, по-видимому, следовало бы принять именно валентные связи. Однако потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит не только от расстояния между ними, но и от направления радиуса вектора по отношению к соответствующим валентным связям [27, 29]. Были предложены приближенные методы учета последней зависимости для диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия валентных связей [27, 29]. Однако учет этой зависимости при полуэмпирических расчетах энергии межмолекулярного взаимодействия встречает значительные трудности. Определенные трудности вызывает также выбор положения силового центра валентной связи. Валентные связи в качестве силовых центров выбирались лишь в немногих работах при расчетах энергий молекулярных кристаллов [198, 200]. При этом пренебрегалось зависимостью межмолекулярного взаимодействия валентных связей от их взаимной ориентации, а силовые центры помещались в середине валентных связей. При определениях потенциальной функции Ф взаимодействия молекулы с твердым телом валентные связи в качестве силовых центров, по-видимому, не рассматривались. За силовые центры сложной молекулы при адсорбции выбирались атомы или группы атомов (см. гл. X и XI). За силовые центры твердого тела при определениях потенциала Ф, как правило, принимаются атомы или ионы. [c.254]

Как уже отмечалось, основные соотношения для определения равновесного состояния содержат параметры, которые необходимо определить по экспериментальным данным. К таким данным относятся данные типа Р—У—Т, бинарные равновесные данные некоторые физико-химические параметры. В статической механике получены общие выражения вириальных коэффициентов через функцию потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия (например, Леппарда—Джонса, Стокмейера). На практике эти коэффициенты чаще определяют по Р— —Т для соответствующих газов [20]. [c.102]

В числитель и знаменатель (под знаком интеграла) этого выражения входит К] (а) —константа Генри для квазижесткой модели молекулы при данном значении а, которая выражается через конфигурационный интеграл, содержащий ехр [— /(ЙГ) ], т. е. потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом [см. уравнение (9.25)]. Используя это выражение для функции вероятности Раде (а), можно получить среднестатистиче- [c.191]

Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий в растворе и чистых жидкостях равна сумме энергий взаимодействия пар ближайпшх соседей. Взаимодействия между ближайшими соседями могут быть трех типов 1—I, 2—2 п 1—2 с энергиями ц, 22 и Ы12 соответственно. Величины Ии не зависят от температуры и объема. [c.414]

Следует подчеркнуть, что корреляционные функции малочувствительны даже к существенным изменениям не только дальнодействую-щей, но и близкодействующей компоненты потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Термодинамические свойства, в частности внутренняя энергия, сильно зависят от Е(Я)- Поэтому малые различия между корреляционными функциями, в сообенности в областях малых Я порядка приводят к сильно отличающимся уравнениям состояния жидкости и большим расхождениям в других термодинамических свойствах. Но именно в области малых Я рентгенографические и нейтронографические исследования корреляционных функций дают наименее точные результаты. [c.126]

Выражение (27.8) получило название уравнения потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Леннар- [c.351]

Каждое состояние газовой смеси однозначно характеризуется определенным запасом внутренней энергии. Это некоторая доля полной энергии системы, а ее величина зависит от внутренних свойств конкретной смеси. При нерелятивистских условиях и в неядерных процессах участвует небольшая часть внутренней энергии, которой обладает рассматриваемая система. В таких условиях и процессах изменяются кинетические энергии молекул, потенциальные энергии межмолекулярного взаимодействия, а также энергии колебательного движения атомов и межатомных связей, остальные же составляюшие внутренней энергии практически остаются постоянными. Поэтому в расчетах не используют ее абсолютные значения, а принимают за начало отсчета (за нулевую внутреннюю энергию) значение внутренней энергии газа в нормальных условиях. Таким образом в расчетных зависимостях за величину внутренней энергии принимается разность между значениями внутренней энергии системы в нормальных условиях и рассматриваемом состоянии. Внутренняя энергия является функцией состояния. Эту характеристику удобно использовать в расчетах систем с постоянным объемом, что позволяет получать простые соотношения между показателями [c.35]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции тг-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие тс-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.67]