Реакции в неидеальных газах

На этом закончим рассмотрение вопроса о газовых смесях, в случае которых объемные концентрации с успехом могут быть использованы для выражения истинной константы термодинамического равновесия, а также скорости реакции. Условия, су-шествующие при протекании реакций в растворах или в неидеальных газах, значительно сложнее и здесь не представляется возможным рассмотреть их детально. В этом случае истинную константу равновесия приходится выражать через активности, т. е. концентрации, умноженные на коэффициенты активности. По указанной причине некоторые ученые, особенно в период 1915—1930 гг., придерживались мнения, что скорости реакции можно также выражать через активности. Например, для реакции [c.32]

В смесях идеальных газов константа равновесия Кс (или Кр), а, следовательно, [согласно (П.4)] и константа скорости реакции не зависит от давления. Для выяснения влияния давления на константу скорости гомогенных газовых реакции необходимо рассмотреть выводы из уравнения (П.4) применительно к неидеальным системам, в частности, к идеальной смеси реальных газов (см. стр. 30—31). [c.94]

Для реакций между твердыми и жидкими веществами и идеальными газами АЯ , = АЯ ,, поэтому влиянием давления на тепловой эффект реакции можно пренебречь в, случае неидеальных газов учет давления необходим. Методика таких расчетов приведена в литературе а в нашей книге — в примере 1-1. [c.23]

Подчеркнем то обстоятельство, что уравнение Паули имеет место для ансамбля многих слабовзаимодействующих частиц (например, разреженные газы, слабоионизированная плазма и т.п.). Поэтому оно, строго говоря, неприменимо при наличии в системе сильных взаимодействий, например для химических реакций на поверхности твердых тел, в сильно неидеальных газах и плазме, высокоионизированной плазме и т.п. Пределы [c.40]

Чему равна максимальная полезная работа реакции в системе с неидеальными газами [c.100]

Здесь константа равновесия для фугитивностей является функцией только от температуры Т и просто равняется константе Кр в случае той же самой реакции, протекающей в смеси идеальных газов. Таким образом, единственная трудность при расчете условий равновесия в неидеальных газах состоит в нахождении фугитивностей. [c.452]

Значение Кр для любой реакции с участием только атомов и двухатомных молекул можно вычислить по уравнениям, приведенным в этой главе. Если в реакции участвуют неидеальные газы или жидкости, то значение термодинамической константы равновесия, рассчитанное та- [c.542]

ИЛИ, подставляя значение AG° и переходя от давлений к активностям, получаем для общего случая (включая реакции в неидеальных газах, в растворах и пр.) [c.261]

Константа равновесия Kf для неидеальной газовой смеси, в которой проходит химическая реакция, зависит только от Г, в то время как Кр для этой системы изменяется с изменением давления, что связано с отклонением свойств идеальных газовых смесей от реальных. Если давление в системе снижается до предельно малых величин, когда газы начинают проявлять идеальные свойства, тогда [c.225]

Для газовых реакций при высоких давлениях активность не точно равна парциальному давлению, но поправка на неидеальность газа обычно невелика. [c.15]

Об элементарных реакциях в растворах. Если реакция проходит через стадию образования активного комплекса, то, строго говоря, она может быть элементарной (см. 3) в разреженных газах, т. е. в условиях, когда возникает лишь ядро или реакционный центр , активного комплекса. В неидеальных системах (жидкие растворы, неидеальные газы и т. д.) кроме ядра активного комплекса образуется оболочка , т. е. протекает еще целый ряд процессов, необходимых для возникновения активного комплекса, в том числе таких процессов, которые можно выразить в терминах химических реакций. В этих условиях неколлективная реакция может обладать свойствами элементарной реакции, если [c.160]

Последнее означает, что для веществ, находящихся в жидкой фазе, за стандартное принято состояние чистой жидкости, а для газа — состояние идеального газа при давлении 1 ат (0,1013 МПа). Очевидно, что для неидеальных систем за стандартное надо принимать идеальное состояние с аг=1. Методы расчета AG f, р.р и AG°f,т, а также А0°=—НТ пК для неидеального газа и раствора уже были рассмотрены, причем они справедливы и для гетерофазных реакций с теми же ограничениями, которые указаны ранее. [c.36]

Кр можно также применять их фугитивности и константу равновесия Kf При пользовании же ур. (УП1, 33) для реакций в неидеальных газах или в неразбавленных растворах вместо концентраций и константы равновесия следует вводить активности и константу равновесия Ка- [c.248]

При наличии химического взаимодействия компонентов для термодинамической характеристики системы недостаточно определить равновесные составы фаз при определенном давлении и температуре. Необходимо также принять во внимание химические процессы, протекающие в паровой фазе. Их влияние на неидеальность пара и величину термодинамических функций обычно характеризуют либо величинами вторых вириальных коэффициентов, либо константами химического равновесия в паре, причем в последнем случае обычно предполагают, что исходные вещества и продукты реакции подчиняются законам идеальных газов. [c.182]

Соотношения, аналогичные (XI, 8) и (XI, 9), могут быть выведены также для реакций в разбавленных растворах. Для растворов высоких концентраций и для неидеальных газов вместо концентраций с,- компонентов следует пользоваться их активностями ai (см. 120), определяя константу равновесия Ка выражением [c.430]

XI, 10) для реакций в неидеальных газах илн в неразбавленных растворах вместо концентраций и константы равновесия Кс следует вводить активности и константу равновесия Ка- В соотношениях (XI, 9) и (XI, 10) вместо АС и А/ часто подставляют максимальные работы реакции —Ам и —Ам, выраженные соотношениями (VII, 16) и (VII, 19), при этом получают [c.436]

Подчеркнем то обстоятельство, что уравнение Паули имеет место для ансамбля многих слабо взаимодействующих частиц (например, разреженные газы, слабоионизированная плазма и др.). Поэтому оно, строго говоря, неприменимо при наличии в системе сильных взаимодействий, например для химических реакций на поверхности твердых тел, в сильно неидеальных газах и плазме, высокоионизированной плазме и т. п. Пределы применимости уравнения Паули в конкретных задачах такого типа должны быть каждый раз исследованы отдельно [86]. [c.142]

Константа равновесия реакций в газовой фазе. Вывод константы равновесия в случае смеси неидеальных газов аналогичен выводу, при- [c.212]

В термодинамически равновесных состояниях смеси для каждой реакции выполнено условие равновесия (соотношение действующих масс). Согласно [4], ту же смесь газов можно представить и как неидеальный однокомпонентный газ, состоящий из единственного соответствующего химического элемента. Специализация для рассматриваемой системы соотношений, полученных в [4], дает [c.137]

Анализ данных по сжимаемости азота, водорода, аммиака показывает, что аммнак более сжимаем, чем водород и азот, и, следовательно, числитель /С/ будет уменьшаться сильнее, чем знаменатель, в силу природы самих реагирующих газов. Следовательно, в неидеальных условиях в азотно-водородно-аммиачной смеси под давлением содержание аммиака будет еще сильнее возрастать, чем в идеальных условиях, так как кроме уменьшения количества вещества (моль) при реакции имеет место еше одна причина — разница в сжимаемостях компонентов. [c.95]

Наблюдаемые изменения свободной энергии, связанные с химической реакцией, соответствуют различным состояниям веществ, участвующих в реакции. Эти состояния выбираются исследователем так, чтобы они удовлетворяли частным экспериментальным условиям. Например, одно вещество может быть в виде газа, другое — в виде компонента концентрированного раствора и т. д. Обычно в последующих расчетах изменение свободной энергии для реакции, измеренное при любых условиях, следует пересчитать на изменение, соответствующее реакции, когда все вещества находятся в стандартном состоянии. Так как система обычно неидеальна, то удобно выражать химический потенциал каждого вещества в любом частном состоянии через величину а, активность этого вещества, а не через его концентрацию [c.16]

Поток за фронтом ударной волны испытывает воздействие сил трения между пограничными слоями газа и стенками ударной трубы. Рост пограничного слоя газа за фронтом удар< ной волны обусловлен взаимодействием со стенкой из-за вязкости и теплопроводности, что приводит к изменению параметров газа по сечению трубы. Постепенное уменьшение интенсивности ударной волны в зависимости от пройденного расстояния также объясняется развитием пограничного слоя. Обычно изменение условий во фронте ударной волны в сравнении с рассчитанными по стационарной одномерной теории велико на боль- ших расстояниях от фронта волны, и для данного расстояния отклонения значительнее при низких рабочих давлениях. Эти явления, важные для кинетических исследований, в настоящее время довольно подробно изучены, причем предложены критерии для учета их влияния на экспериментальные результаты [4]. Достаточно отметить, что в ранних кинетических работах, включая и исследование реакции водорода с кислородом, никаких поправок на неидеальность течения не делалось. В той или иной степени такая коррекция необходима для всех изученных систем. Повышение рабочих плотностей, являющееся результатом разбавления реагирующей смеси инертным одноатомным газом, благотворно влияет на независимость условий за ударной волной от пристеночных эффектов. Другие аспекты полезного повышения рабочих давлений обсуждались ранее. [c.125]

Связь между параметрами хроматографических зон и физико-химическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз является основой неаналитических применений газовой хроматографии, к которым относится изучение сорбционных характеристик, неидеальности газовых смесей, кинетики химических реакций, а также определение различных других физико-химических свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.305]

В 17 И 18 была дана характеристика теорий констант скоростей реакций в идеальных газах. Теперь рассмотрим теорию констант скоростей реакций в неидеальных системах — жидкостях, сжатых газах и т. д. [97, 98]. Она исходит из трех общих принципов физики соотношения неопределенности энергия — время, представления о локальном равновесии и принципа Больцмана. [c.123]

Если к веществам, участвующим в реакции, законы идеальных газов неприменимы, то при пользовании ур. (VIII, 31) вместо парциальных давлений компонентов и константы равновесия Кр можно также применять их фугитивности и константу рав1юве-сия Kf. При пользовании же ур. (VIII, 33) для реакций в неидеальных газах или в неразбавленных растворах вместо концентраций и константы равновесия Кс следует вводить активности и константу равновесия Ка- [c.265]

Методы теории графов, как известно, широко применяются в самых различных областях теоретической физики и химии. Они традиционно исиользуются, папример, нри рассмотрении ряда вопросов стереохимии, для описания кинетики сложных химических реакций, в квантово-механических расчетах. С другой стороны, теоретико-графовые подходы лежат в основе самого популярного языка современной физической теории многих тел — диаграммной техники. Одно из главных достоинств этого метода заключается в его наглядности, что способствовало широкому применению концепции графов при решении задач, требующих учета взаимодействия в системах, состоящих из многих частиц. Наиболее известными здесь являются диаграммные разложения Майера и Феймана, первое из которых давно применяется в статистической физике неидеальных газов, а второе широко используется в квантовой теории поля и теории твердого тела. [c.145]

Разделяя уравнение энергии, обычно учитывают только теплообмен между газом и частицами, а теплотой вязкостной диссипации из-за скольжения фаз пренебрегают. Если между фазами происходит массообмен, например испарение или химическая реакция, уравнения можно соответствующим образом изменить [15, 16]. Численному анализу процессов релаксации в скачке для частиц одинакового размера без учета массо-обмена посвящены работы [14, 17, 18, 19, 20]. Крайбел [14] рассмотрел случай течения с частицами различных размеров. В более поздней и подробной работе [21] исследовались также эффекты, связанные с неидеальностью газа. [c.330]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Заканчивая вводную главу, предлагаем следующий общий план изложения материала, которым будем руководствоваться. Начнем с гомогенных систем (главы И—X), рассмотрим вытекающие из теории выражения для скорости реакции (глава П), методы ее экспериментального определения (глава П1) и применение для расчетов периодически и непрерывнодействующих химических реакторов с идеальным потоком жидкости или газа (главы IV—VHI) и с неидеальным потоком в реальных аппаратах (главы IX и X). Далее обсудим дополнительные усложнения в расчетах при переходе к гетерогенным системам (глава XI) и специальные разделы посвятим некаталитическим системам жидкость—твердое вещество, системам из двух жидкостей и наконец, системам жидкость—твердый катализатор (главы XII—XIV). [c.26]

Связь между параметрами хроматографических зон и физикохимическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз является основой неаналктического применения газовой хроматографии. которое включает изучение характеристик сорбционного равновесия, неидеальности газовых смесей, диффузионных характеристик, изучение химических реакций (включая кинетику и константы равновесия), а также определение различных других физико-химических свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.281]

О реакциях в идеальных газах. Для систем, свойства которых близки к свойствам идеальных газов, теория, развитая в 19, приводит к соотношениям, совпадающим с соотношениями теории абсолютных скоростей реакций (TA ) и РРКМ с точностью до множителя 4пе. Преимущества теории, изложенной в 19, состоят в том, что удается избежать противоречий при выводе основного уранения для констант скоростей реакций. Следует также иметь в виду, что TA и теория РРКМ в отличие от теории констант скоростей реакций в неидеальных системах не учитывают возможности образования неустойчивых промежуточных соединений в разреженных газах. [c.164]

Сказанное не следует трактовать как отрицание значения теорий TA и РРКМ при изучении макросистем, близких по свойствам к идеальным газам. Можно полагать, что оба метода,как термодинамический, так и статистический, полезны, соответственно, в неидеальных и идеальных системах и дополняя друг друга будут содействовать дальнейшему развитию теории констант скоростей реакций в целом. При обсуждении проблем, относящихся к идеальным газам, целесообразно исходить из первых принципов физики (см. 19). Тем самым можно избежать противоречий и трудностей, рассмотренных в 17 и 18. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология