Кристаллы отклонения, связь с концентрацией

Диффузия атомов в кристалле непосредственно связана с присутствием в кристалле точечных дефектов. Но в соединениях, допускающих отклонения от стехиометрии, концентрация дефектов зависит от состава (присутствия примесей) и от условий приготовления кристалла. Поэтому скорость диффузии и механизм диффузии должны зависеть от тех же факторов. [c.374]

Возрастание энтропии связано с самопроизвольным переходом вещества из состояния со строго упорядоченным расположением частиц (в кристалле) в состояние с большим (в жидкости) и наибольшим (в газе) молекулярным беспорядком. Максимальной энтропии отвечало бы состояние газа с совершенно равномерным распределением хаотически движущихся частиц по объему. Опыт, однако, показывает, что в реальных системах равномерное распределение частиц осуществляется лишь как среднее во времени. В каждый же данный момент, в результате беспорядочного движения молекул, имеются местные отклонения от равномерного распределения (флуктуации) временное увеличение концентрации молекул в одних участках объема и уменьшение в других. Поэтому можно говорить о более или менее вероят Ных состояниях системы. В частности, состояния с более равномерным распределением частиц более вероятны по сравнению с состояниями, в которых наблюдаются значительные статистические колебания в распределении частиц. [c.99]

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. 6. дефекты кристаллич. структуры, напр, междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примесн и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем П. избыточные электроны, создавая электронную проводимость (п-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов П., в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Се и 81 являются примесные атомы элементов V гр. (Р, Аз, 8Ь). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Се или 81, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала ( 0,01 эВ в Се и 0,04 эВ в 81), поэтому уже при 77 К в П. появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси [c.56]

Начиная с 1907 г. делались попытки объяснить отклонения свойств сильных электролитов от идеальных растворов в связи с изменением концентрации на основании представлений об электростатическом взаимодействии между ионами. Герц (1912 г.) рассчитал влияние зарядов ионов на свойства электролитов, предполагая, что наличие зарядов искривляет путь ионов при их кинетическом движении Мильнер пытался учесть влияние зарядов на осмотическое давление. В 1921 г. Гош предположил, что кристаллическая ионная решетка сохраняется в растворе, но она раздвигается в результате проникновения между ионами молекул растворителя. Раствор представляет собой как бы набухший кристалл, между ионами которого сохранилось взаимодействие, ослабленное за счет увеличения расстояния между ионами. Не будем приводить количественных выводов теории Гоша. Рассмотрим ее качественно. [c.95]

Растворение ионного кристалла в ненасьщенном растворе электролита в отсутствие внешнего тока возможно только в том случае, если концентрация электролита непосредственно у поверхности кристалла ниже концентрации насыщения. При заданном отклонении концентрации от насыщенной величина скорости растворения связана с торможением реакций перехода Ме (МеА) + [c.738]

Наиболее распространенным методом определения типа дефектов является первый метод, подробно описанный в [12]. Предполагается, что реакции образования дефектов могут рассматриваться как квази-химические реакции, к которым применим закон действующих масс. Если точечные дефекты или комплексы дефектов распределены в решетке кристалла беспорядочно и не взаимодействуют друг с другом, активности в выражениях для константы равновесия К реакции образования дефектов могут быть заменены на концентрации этих структурных элементов. Считая, что отклонение от стехиометрии в зависимости от типа дефектов и их заряда определенным образом связано с концентрацией дефекта, можно записать К и получить в логарифмических координатах линейную зависимость типа gx=A—B ga, где а = Ро . Сравнение величины В, полученной экспериментально и теоретически, позволяет выбрать тот или иной тип дефектов. Указанный метод можно использовать лишь для приближенной оценки типа дефектов во всей области гомогенности, он корректен для небольших значений х, когда дефекты сильно разбавлены. [c.85]

Вычислим равновесные концентрации нейтральных атомных дефектов в нестехиометрическом кристалле АВ1+6 в зависимости от степени отклонения от стехиометрического состава б. Здесь мы полагаем для простоты, что число узлов в обеих подрешетках одинаково и стехиометрический коэффициент г равен единице. В таком кристалле концентрации атомов связаны соотношением [c.80]

Возникновение собственных дефектов при отклонении от стехиометрического состава. При прогреве кристаллов многих способных к люминесценции бинарных соединений в парах того или иного элемента, входящего в их состав, наблюдаются резкие изменения их оптических и электрических свойств. Например, прогрев КС1 в парах калия окрашивает кристалл в синий цвет, вследствие появления дополнительной полосы поглощения обработка dS в парах кадмия увеличивает, а в парах серы уменьшает электропроводность кристаллов (рис. 36) прокаливание ZnO в востановительной среде вызывает появление зеленой, а в окислительной -желто-оранжевой люминесценции [62] и т. д. Естественно связать все эти изменения со способностью кристалла растворять сверхстехиометрический избыток одного из образующих его элементов. При этом должны возникать собственные дефекты — вакансии или междоузельные атомы того или иного вида. В некоторых случаях именно эти дефекты ответственны за наблюдаемые изменения свойств, в других случаях (см. стр. 205) они играют косвенную роль, но так или иначе изменение концентрации собственных дефектов при отклонении состава кристалла от стехиометрии необходимо учитывать. [c.92]

При высоких температурах (/ в, 0 —температура Дебая) основной причиной рассеяния, как правило, являются столкновения с фононами. В этой области температур р Г (с точностью до членов Q/T 1), и, как ясно из соотношений (24.20), добавка к сопротивлению, обусловленная рассеянием на примесях (описываемом оператором W ), вовсе не зависит от температуры (в первом приближении по параметру В/Т). При низких температурах (для очень чистых образцов — при сверхнизких температурах) основной механизм сопротивления — рассеяние на примесях и прочих статических неоднородностях. Теперь оператор Wo описывает примесное рассеяние. Роль малой добавки играет взаимодействие с фононами (оператор i). Температурная добавка к сопротивлению пропорциональна Р, а коэффи-uVieHT при Р не зависит от общего числа примесных атомов (см. формулу (24.14)). Однако этот коэффициент зависит от характера рассеяния электронов на примесях и поэтому может меняться от образца к образцу. Даже в такой облегченной формулировке правило Матиссена выполняется отнюдь не всегда, причем наиболее существенные отклонения связаны, как показали работы последних лет, с рассеянием электронов.на квази-локальных и локальных колебаниях кристалла, т. е., другими словами, с учетом неупругости столкновений с примесями, а также с перестройкой фононного спектра под влиянием примесей. Детально проведенное рассмотрение [16] объяснило основные экспериментальные факты, относящиеся к зависимости сопротивления от массы примеси, ее концентрации и т. д. [c.209]

Закон постоянных соотношений в химическом соединении свидетельствует о необходимости насыщения ковалентных связей небольшого числа атомов или валентностей небольшого числа ионов в соответствии с формулой молекулы. Когда же образуется кристалл, то насыщение связей между огромным числом атомов не является единственным фактором, определяющим устойчивость кристаллического образования. В полярных или в ковалентных кристаллах основной структурной единицей является не молекула, а элементарная ячейка. Состав элементарной ячейки, определяется в первую очередь условиями упаковки атомов и уравновешивания зарядов, а кристаллическая структура соединения — геометрическими и электростатическими факторами. В ковалентных кристаллах требования насыщения валентностей и их пространственного распределения жестки, и состав кристалла должен соответствовать стехиометрической формуле. Известно, однако, что образования в кристаллах вакансий и межузельных атомов являются процессами эндотермическими, и, следовательно, при всех конечных температурах концентрация таких дефектов должна иметь конечное значение. Это показывает, что в кристаллах довольно легко осуществляется перераспределение межатомных связей, обеспечивающее локальное, а значит, и суммарное отклонение от стехиометрии. [c.194]

Поскольку отклонения от стехиометрии обусловливаются переносом только одного из компонентов и появлением в кристалле одного доминирующего вида дефекта, всем компонентам всех реакций можно приписать определенные химические потенциалы. Равновесие между кристаллом и внешней средой свидетельствует о равенстве химических потенциалов всех компонентов в обеих фазах. Следовательно, можно определить химические потенциалы компонентов кристалла, установив их значения во внешней фазе, что особенно удобно сделать для паровой фазы, так как в этом случае химический потенциал компонента непосредственно связан с его парциальным давлением. Это позволяет установить однозначную связь между константами равновесия всех реакций и определить, таким образом, условия равновесия кристалла при данных внешних условиях. Необходимо помнить, что константы равновесий являются функциями температуры, и поэтому каждой температуре соответствует свое состояние равновесия. Кинетика реакций, происходящих в объеме кристалла, определяется медленными диффузионными процессами, которые легко замораживаются при понижении температуры. Практически нет возможности исследовать кристаллы, находящиеся при температуре измерения, в равновесии с внешней фазой. Тем не менее, для того чтобы установить общие закономерности изменений состава (концентраций нейтральных и заряженных дефектов) в зависимости от температуры и парциальных давлений компонентов кристалла, [c.205]

Формула (4.6.6) получена из весьма общего предположения о простейшей связи потока примеси с одной движущей силой массопереноса — с отклонением концентрации примеси в материнской фазе от той, которую требует равновесие между кристаллами данного состава и средой. Такое предположение отличается от общепринятого. Согласно теории переноса [157, с. 153—182] изотермический поток примеси при сокристаллизации должен иметь минимум две движущих силы, которыми являются отклонение концентрации примеси от равновесной и пересыщение среды. Это нашло отражение в формулах (3.2.22) и (3.3.1), в которых первая движущая сила проявляется через градиент grad (уС ), а вторая — через произведение Kj ), характеризующее поток кристаллизанта как причину перехода примеси в кристаллы. Рассмотрение связи межфазового потока примеси с двумя движущими силами массопереноса облегчает расшифровку зависимости коэффициента сокристаллизации от условий выделения твердой фазы. Поэтому использование соотношения [c.131]

АКТИВНОСТЬ ОПТИЧЕСКАЯ — отклонение (вращение) плоскости поляризованного света при прохождении его через в-во, находящееся в жидком, газообразном или твердом состоянии (кристалл) или в растворе. А. о. является следствием асимметрич. строения в-ва — иона, молекулы или кристалла и связана с существованием антиподов (см. Антиподы оптические. Асимметрическая молекула). Способностью вращать плоскость поляризованного света обладают многие природные и синтетич. соединения. К их числу относятся аминокислоты, алкалоиды, сахара, антибиотики, витамины и др. соединения. Для получения оптически активных в-в используют расщепление на антиподы оптически недеятельных соединений, а также оптически активные природные или синтетич. в-ва, к-рые при помощи стереоснеци-фич, реакций превращаются в новые оптически активные в-ва. Определение вращения плоскости поляризованного света производится при помощи поляриметра. Метод, с помощью к-рого исследуют влияние физич. факторов (длины волны поляризованного света, строения и агрегатного состояния в-ва или его концентрации, темп-ры и др.) на величину вращения плоскости поляризации, наз. поляриметрией. [c.47]

Металлохимические свойства элементов. Как известно. 1 см металлического тела содержит 10 —10 атомов (в зависимости от атомного объема). Концентрация электронов проводимости (которые и осуществляют связь в металлическом кристалле) колеблется в тех же пределах. Это означает, что в среднем в образовании металлической связи участвуют по одному электрону от каждого атома. Существуют и отклонения от 1Той средней вели- [c.369]

Легирование. Для получения П. м. электронного типа проводимости (я-типа) с изменяющейся в широких пределах концентрацией носителей заряда (электронов) обычно используют донорные примеси, образующие мелкие энергетич. уровни в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости (энергия ионизации < 0,05 эВ). Для П. м. дырочного типа проводимости (р-типа) аналогичная задача решается путем введения акцепторных примесей, образующих мелкие энергетич. уровни в запрещенной зоне вблизи потолка валентной зоны. Такие примеси при комнатной т-ре практически полностью ионизованы, так что их концентрация приблизительно равна концентрации носителей заряда, к-рая связана с подвижностями носителей соотношениями а = ец я для П.м. я-типа и а , = еЦрР для П.м. р-типа (а, и ар-проводимость и подвижности электронов и дырок соответственно). Для Ое и 81 осн. донорными легирующими примесями являются элементы V гр. периодич. системы Р, Аз, 8Ь, а акцепторными-элементы III гр. В, А1, Оа. Для соед. типа А В -соотв. примеси элементов VI гр. (8, 8е, Те), а также 8п, и элементов II гр. (Ве, М , 2п, Сс1). Элементы IV гр. (81, Ое) в зависимости от условий получения кристаллов и эпитаксиальных слоев соед. типа А" В могут проявлять как донотные, так и акцепторные св-ва. В соед. типа А"В и А В поведение вводимых примесей сильно осложняется присутствием собств. точечных структурных дефектов. Необходимые тип и величина проводимости в них обычно достигаются прецизионным регулированием отклонения состава от стехиометрического, обеспечивающего заданную концентрацию определенного типа собств. точечных дефектов структуры в кристаллах. [c.61]

К несколько отличающимся результатам относительно характера функциональной связи скоростей роста кристаллов и температуры кристаллизации пришли А. А. Чернов и В. А. Кузнецов [29], установившие, что для роста кварца в растворах NaOH и КОН имеет место отклонение от линейного характера зависимости 1ди от, 1/7, тогда как для кристаллизации кварца в растворах, карбоната и бикарбоната натрия и калия наблюдается линейная зависимость. Полученные А. А. Черновым и В. А. Кузнецовым энергии активации для разных сред и разных кристаллографических направлений приведены в табл. 4. Концентрация растворов во всех опытах составляла 0,5 М. Коэффициент заполнения во всех опытах также одинаков и был равен 0,75. [c.39]

На устойчивость некоторых метастабильных растворов оказывают влияние механические, электрические (разряд) и другие факторы. Зависимость устойчивости пересыщенных растворов от многих факторов приводит к тому, что разграничительная линия между метастабильной и лабильной областями обычно не может быть четко определена. На эту линию, как правило, влияют примеси, наличие которых в промышленной практике трудно проконтролировать. Лабильные растворы при малейших возмущениях среды образуют кристаллические зародыши, и поэтому целенаправленно регулировать процесс практически невозможно. Таким образом, управляемое вьфащивание кристаллов возможно только из метастабильных растворов (см. 17.2.3). Движущей силой процесса является пересыщение ст, определяемое как разность между концентрацией целевого компонента в несущей среде и равновесной концентрацией с, которая главным образом зависит от Г, т. е. а = с—с (Т). Пересыщение характеризует степень отклонения системы от равновесного состояния. Поскольку на практике часто создают пересыщение за счет изменения температуры раствора, то степень отклонения от равновесия можно характеризовать также величиной переохлаждения , т. е. разностью между температурой насыщеш1я f и текущей температурой кристаллизации Т. Связь пересыщения с переохлаждением АТ - Т —Т дается формулой [c.30]

И. Я. Мелик-Гайказян и Е. К. Завадовской [6] была установлена связь между дефектностью и полушириной / -полосы различных твердых растворов. Из таблицы следует, что с увеличением дефектности растет и отклонение полуширины f-полосы от аддитивных значений Это ука- ывает на то, что измеренная дефектность кристаллов твердых растворов обусловлена повышенной концентрацией дефектов Шоттки, так как наличие трещин и пор в кристалле не может повлиять на полуширину / -полосы. Кроме того, если предположение о влиянии дефектов на полуширину / -полосы правильно, должно наблюдаться совпадение максимума с максимумом Ху на кривых состав — свойство . Рис. 1 иллюстрирует указанное совпадение для кристаллов КС1 — КВг. Из всех кристаллов системы КС1 — КВг, выращенных из расплава, наибольшей дефектностью и максимальной полушириной обладает кристалл состава [c.186]

Во многих бинарных полупроводниках с ионным характером связи реализуется следующая ситуация. При изготовлении образцов в них образуется определенная концентрация вакансий какой-либо из основных компонент кристалла, связанная с нестехиометричностью образца. Одна из компонент собственного дефекта решетки — дефекта Френкеля или Шоттки — тождественна с дефектом, обусловленным отклонением от стехиометрического состава. В таких случаях в одном и том же образце при определенных температурах может иметь место частичная самокомпенсация проводимости, обусловленная нестехиометричными дефектами, а при более высоких—собственно дефектная проводимость, причем в обоих случаях будет фигурировать одна и та же энергия ионизации вакансии. Зависимости Л д (Г), п Т) в этом случае также весьма сложны. Существенную роль играет взаимное расположение уровней энергии, отвечающих нестехиометричному дефекту е и другой компоненте собственного дефекта гм. В работах [2, 3] рассматривался лищь случай гк>гм (здесь энергии берутся по модулю). Однако анализ экспериментальных данных приводит к предположению, что в действительности может быть реализован любой из этих случаев. В закиси меди, например, наклон холловских кривых очень сильно зависит от концентрации избыточного кислорода, поэтому и энергии Ею, гм могут существенно меняться в образцах разного стехиометрического состава. Этот вопрос нуждается в дополнительном изучении. [c.219]

По мнению В. М. Глазова и А. А. Вертмана [71], это объясняется сильным изменением характера химической связи атомов ири переходе из твердого состояния в жидкое. Не случайно, поэтому, что отрицательные энергии смешения получены ими для сплавов, содержащих 5 или Се, в кристаллах которых сильно выражена гомеополярная связь (г = 4). Г. М. Бартенев [75] связывает отрицательные теплоты смешения с наличием знакопеременных отклонений от идеальных растворов. С изменением концентрации расплава знак отклонения может переходить от положительного к отрицательному. Он полагает, что если рассматривать процесс смешения жидких растворов (с концентрацией, отвечающей насыщенным твердым растворам), а не чистых компонентов, то образование эвтектического расплава будет всегда протекать с поглощением тепла. [c.40]

Случаи изменения валентности не ограничиваются только примесными атомами — изменять свою валентность могут и нормальные компоненты кристалла. В чистом соединении такие изменения связаны с отклонением от стехиометрии (см. разд.1.2.2.). Как и ранее, указанные изменения можно усилить или уменьшить, вводя подходящие легирующие добавки. Например, в результате выращивания кристаллов СоРег04 из расплава при нормальных условиях (нагревание на воздухе или в атмосфере кислорода) получаются частично восстановленные кристаллы, содержащие некоторое количество ионов двухвалентного железа. Введение Ni значительно уменьшает концентрацию этих ионов [c.510]

Центры окраски в ионных кристаллах. Из опыта известно, что значительные концентрации вакансий могут возникать вследствие отклонения атомного состава кристалла от стехиометрии, т.е. от соответствия концентрации компонент в сложном химическом соединении его химической формуле. Так возникают центры окраски в щелочно-галоидных соединениях. Иапример, нагревание ЩГК в парах соответствующего щелочного металла приводит к его избытку в соединении, вследствие чего кристаллы Na l окращиваются в насыщенный желтый цвет, кристаллы КС1 приобретают синюю окраску. Окращивание связано с возникно- [c.316]

Наибольшей. микронеоднородности гомогенных растворов соответствует область смешанных структур, т. е. область средних концентраций. Малые добавки ацетона к воде или воды к ацетону не вызовут сильного нарушения структур чистых компонентов. Поэтому в этих областях поведение соли будет соответствовать поведению ее в бинарной системе соль—растворитель вода или ацетон (равновесие жидкость—кристалл). Действие соли в области средних концентраций (их интервал для каждой соли различен) заключается в увеличении микронеоднородности бинарного растворителя вплоть до его расслоения. Расслоение, по-видимому, вызвано предпочтительной гидратацией ионов (направление нод указывает на преобладание взаимодействия в двойной гомогенной системе вода — соль [20]) и в результате вытеснением ацетона из гомогенного раствора. Отсюда следует, что чем больше теплота гид ратации иона, тем больше область расслаивания. Увеличение поля расслоения в последовательности Na+ — Rb+ — > s+ подтверждает этот вывод. КС1, как. мы видим, не вызывает расслаивания, т. е. его сродство к воде мало по сравнению с другими хлоридами щелочных металлов. К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на аномально малую энергию гидратации иона калия по сравнению с соответствующей величиной для натрия. В работе [21] описаны отклонения калия от плавного изменения таких свойств в ряду щелочных металлов, как величины ионизационных потенциалов атомов, радиусов ионов, энтальпий образования твердых окислов. Отклонения эти сравнительно малы, но монсет быть так, что при переходе к более сложным системам, чем бинарные, они возрастают и проявляются более резко. [c.81]