Расчет статистических сумм

Трудности, возникающие в теории активированного комплекса в отношении трансмиссионного коэффициента,— не единственные. В уравнении (2.65) для расчета статистической суммы активированного комплекса необходимо знать его точную конфигурацию. Такие данные, как правило, отсутствуют, и неизбежный произвол в выборе геометрии 2 также серьезно влияет на конечный результат. [c.79]

Величину/Сс " часто называют константой равновесия между активированным комплексом и исходным состоянием. В действительности такого равновесия нет, так как у = 1 и доля активированных комплексов, возвращающихся в исходное состояние, мала. Тем не менее, поскольку предположение о равновесии приводит к возможности проведения расчета концентраций исходных и промежуточных частиц на основе статистических сумм и этот расчет аналогичен тому, который проводится в статистической термодинамике, можно сохранить название величины /С. Отличия расчета обычной константы равновесия от К такие же, как и различия между расчетом статистической суммы устойчивой молекулы и активированного комплекса. [c.22]

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

Для вычисления ZEf оба эти пути неприменимы, поскольку теплоемкость активированных комплексов измерить нельзя, а расчет статистических сумм требует знания уравнения потенциальной поверхности. [c.74]

Запишем выражения, определяющие энергетический спектр некоторых простейших систем эти выражения понадобятся далее при расчетах статистических сумм молекул. [c.77]

Исходная молекулярная информация, требующаяся для расчета статистической суммы, заключена для квантовой системы, так же как и для классической, в гамильтониане системы. Однако расчет статистической суммы, вообще говоря, более сложная задача, чем расчет статистического интеграла, так как речь идет о суммировании, которое далеко не всегда может быть выполнено аналитически предварительно требуется определение энергетического спектра системы и вырождения состояний. [c.93]

Для расчета статистической суммы Q требуется знать энергетический спектр молекулы (уровни энергии и вырождение состояний gj. Выделив независимые составляющие энергии молекулы, можем статистическую сумму Q разбить на произведение статистических сумм, связанных с различными видами движения. Строго можно провести разделение [c.104]

При расчете статистической суммы Q oл. а также величин у и для колебательной энергии принимается формула (IX.81), в которой учтены два первых члена . [c.235]

Расчет статистической суммы (XII.98) или (XII.99) оказывается весьма сложной задачей. Строгое решение получено лишь для одномерной решетки и некоторых двумерных систем (Онзагер). Уже в двумерном случае математические трудности теории очень велики. Для случая трехмерных решеток развиты различные приближенные методы (Брегг и Вильямс, Бете, Гуггенгейм, Кирквуд и др.). [c.344]

В заключение укажем, что существуют и более точные методы расчета статистических сумм, учитывающие, в частности, взаимосвязь различных видов движения, ангармоничность колебания и т. д. Наконец, возможно непосредственное вычисление сумм по состояниям по энергетическим уровням, найденным из спектров. [c.231]

Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.12) - задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.2) и конфигурационный интеграл (15,14) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул. [c.148]

Учет изложенных выше факторов позволяет подойти к расчету статистической суммы для изолированной макромолекулы на поверхности Т) и статистической макромолекулы в растворе д Р, Т). Их соотношение дается выражением [c.128]

Рассмотрим кратко приближения при расчете статистической суммы. [c.25]

Таблица 7. Параметры формулы (III, 88) для расчета статистических сумм некоторых газов без учета колебательных степеней свободы

Время жизни молекулы в отталкивательном состоянии практически равно времени взаимодействия атомов при столкновении у молекул в отталкивательных состояниях отсутствуют дискретные уровни энергии и эти состояния не рассматриваются при расчетах статистических сумм. [c.40]

В то же время для расчетов термодинамических свойств газов при высоких температурах необходимо знать по крайней мере общее число вращательных уровней молекулы в данном электронном и колебательном состоянии. Принципиально определение максимальных значений квантовых чисел J возможно на основании анализа функций потенциальной энергии двухатомных молекул. Приближенный метод определения соответствующих величин для последующего расчета статистических сумм и термодинамических функций двухатомных газов был развит в работах [177, 688 и 401]. [c.47]

В табл. 4 сопоставлены значения /max, вычисленные по описанному методу для Х Е-состояния HgH (d = 0), 5 2-состояния Oj (о = 11) и БШ-состояния LiH (и = 0), а также значения /, соответствующие последним линиям, наблюдавшимся в спектрах этих молекул. Для HgH приведено также значение Jп, при котором на потенциальной кривой исчезает минимум, и JD, при котором вращательная энергия молекулы равна ее энергии диссоциации. Можно предполагать, что полное совпадение вычисленных значений /шах со значениями J последних линий, наблюдавшихся экспериментально, случайно и в действительности у этих молекул могут существовать еще один или несколько вращательных уровней. Тем не менее такая точность вполне удовлетворительна для последующего применения соответствующих величин при расчетах статистических сумм. [c.48]

При рассмотрении методов вычисления термодинамических функций нецелесообразно рассматривать соотношения для расчета всех функций. В настоящей главе, как правило, приводятся соотношения для расчета статистической суммы Q, приведенного термодинамического потенциала Фг и энтропии St- Аналогичные соотношения для расчета других функций могут быть получены из уравнений (8)—(13). [c.69]

Прежде чем переходить к рассмотрению методов расчета статистических сумм по внутримолекулярным состояниям, напомним (см. главу I), что энергия электронных, колебательных и вращательных уровней атомов и молекул, а также постоянные в уравнениях для энергии молекул определяются в волновых числах (в см ). Поэтому соответствующие величины при подстановке в статистические суммы должны быть умножены на кс, где к — постоянная Планка и с — скорость света. В этом случае статистическая сумма Qвн [c.72]

Суммирование в (П. 15) должно проводиться по всем электронным состояниям, которыми обладают атомы данного газа, по мере увеличения их энергий возбуждения причем, если энергии возбуждения отдельных компонент мультиплетных состояний существенно отличаются друг от друга, каждая компонента может рассматриваться как отдельное состояние. Энергии возбуждения V/ и статистические веса рг электронных состояний атомов могут быть определены в результате исследования их спектров или приближенных оценок (см. стр. 38). Единственным принципиальным вопросом, возникающим при расчетах статистической суммы по электронным состояниям атома и ее производных, является определение числа состояний, которые должны учитываться в расчете. [c.72]

При подготовке настоящего Справочника были разработаны методы вычисления поправок, учитывающих существование возбужденных электронных состояний молекул при расчетах термодинамических функций приближенными методами. Эти методы будут изложены после рассмотрения приближенных методов расчета статистической суммы по колебательным и вращательным состояниям одного электронного состояния молекулы и соответствующих величин в значениях Фг и [c.82]

Для оценки расчета статистической суммы цепи используется матричный метод. Для достаточно длинных цепей относительное содержание звеньев в спиральной конформации равно [35] [c.65]

Для расчета статистической суммы V—1 некристаллическим участкам необходимо приписать некоторую допустимую конформацию. [c.303]

Наиболее удобным является использование функции потенциальной энергии лишь при определении конфигурации переходного состояния для расчета статистической суммы состояния, необходимой для статистического нахождения скорости при использовании специально подобранной величины коэффициента прохождения. В этом состоит известное приближение Эйринга [18]. [c.70]

Точный расчет статистической суммы плоской модели Изинга, выполненный Онсагером [181, сыграл огромную-роль в развитии теории фазовых переходов. Упрощенный вариант этого расчета, предложенный Н. В. Вдовиченко,, можно найти в книге [11. [c.19]

Чтобы рассчитать значение внутр высоких температурах, надо просуммировать большое число слагаемых, иногда до нескольких тысяч. С помош,ью быстродействуюш,их вычислительньтх машин эту задачу можно решить, и расчеты по методу непосредственного суммирования проводятся. Однако значительно чаш,е используют различные приближенные методы, которые позволяют уменьшить объем вычислительной работы. Эти приближенные методы относятся к расчету статистической суммы кол.-вр при заданном электронном состоянии. Далее мы охарактеризуем некоторые методы расчета величины Скол.-вр для молекул в электронном состоянии когда равны нулю проекции результирующего орбитального момента количества движения на ось молекулы и суммарный спин электронов. [c.233]

Джиок и Оверстрит разработали метод расчета статистической суммы 5вр.о с помощью формулы суммирования Эйлера—Маклорена [см. (IX.93)]. Используется выражение (IX.85) для энергии вращения. Суммирование при расчете Qвp.в проводится по всем значениям / от О до оо (принимается, таким образом, что = оо). Статистическая сумма Свр.о определяется следующими соотношениями [c.233]

Расчеты статистических сумм молекул с внутренними вращениями представляют весьма сложную задачу. Строгое решение получено лишь для молекул, в которых имеет место свободное вращение симметричных волчков относительно остова. Упрощение задачи в случае симметричного волчка связано с тем, что вращение его не меняет момента инерции молекулы в целом, тогда как при асиммет[зичном волчке момент инерции молекулы зависит от положения волчка. Запишем без вывода выражение для Рвр молекулы, имеющей один свободно вращающийся симметричный волчок, ось которого совпадает с главной [c.245]

Функционал Q представляет собой термодинамический потенциал следующей модели [135], являющейся обобщением модели Поттса (1.60). Каждое звено типа v находится в одном из 1 + тг состояний, характеризуемом его номером (цветом) = 0, 1,. .., п. Номер (цвет) i звена присваивается всем смежным с ним группам. Образовать химическую связь в данной модели могут только две группы одинакового цвета, причем вероятность такой связи так же, как энергия взаимодействия звеньев Fvn, от i не зависит. На звенья всех цветов, за исключением белого = 0, действует, кроме Яv(г), дополнительное виртуальное ноле —Г1п5,(г). Расчет статистической суммы (IV.92) такой модели раскрашенных звеньев и последующее стирание посредством (IV.90) их цветов позволяют получить искомый функционал Fis). [c.283]

Были также проведены расчеты статистических сумм линейных нежестких ротаторов, ангармонических осцилляторов и колебательных ротаторов, и были получены поправки первого порядка на нежесткость, ангармоничность и колебательно-вращательное взаимодействие. Эти результаты обычно используются при введении поправок (наиболее существенных при повышенных температурах) в простое, имеющее вид произведения, выражение [c.444]

Хотя в формуле (52) мпон(ителье / не содержится явно, он появляется нри расчете статистических сумм, что связано с различием энергий основных состояний активированного комплекса и реагентов. Пусть — отнесенная к единице объема статистическая сумма (для вещества г), из которой удален множитель, в котором фигурирует энергия основного состояния, а 5ф — соответствующая величина для комплекса без степени свободы, отвечающей координате реакции. Тогда формула (52) может быть записана в виде [c.506]

Если полипептидная цепь не гомогенна, но содержит и кислотные и основные группы, то деспирализация цепи может происходить и при кислотных и при щелочных pH. Рассмотрим простейшую модель сополимера, в котором на каждые три неионизуемые единицы приходится одна ионизуемая, причем кислотные и основные аминокислотные остатки (а и к) закономерно чередуются. Такой сополимер, очевидно, лучше моделирует белок, чем однородная полиаминокислота. Расчет статистической суммы для этой модели дает кривую зависимости степени спиральности 0 от pH куполообразной формы [68]. При полной кооперативности, т. е. при ст = О купол превращается в прямоугольник, причем ось симметрии пересекает абсциссу в точке pH = /г (рКа + рКк). Ширина прямоугольника или соответственно колокола сильно зависит от 5 и, тем самым, от температуры. [c.217]

При Л>0 для всех вращательных уровней имеет место дополнительное, небольшое по величине расщепление, называемое Л-удвоением. Это расщепление обусловлено тем, что значениям Л>0 соответствуют два состояния (см. стр. 39), энергии которых совпадают для невращающейся молекулы. При вращении соответствующее вырождение снимается в результате взаимодействия моментов вращения ядер и орбитального движения электронов молекулы, что учитывается в уравнении (1.21) составляющей, которая для каждого / имеет два значения фа (2, У)ифь(Б,У). Соответствующее расщепление вращательных уровней обычно невелико, и им всегда можно пренебречь при расчетах статистических сумм и термодинамических функций. [c.49]

Следует отметить, что в случае симметричных молекул введение числа симметрии, строго говоря, является известным приближением. Строгий расчет статистической суммы по внутримолекулярным состояниям двухатомных симметричных молекул требует учета спина ядер, что приводит к разделениювр на две независимые суммы по четным и нечетным вращательным состояниям с различными статистическими весами (см. табл. 5). При условии, что интервал между двумя соседними вращательными уровнями мал по сравнению с величиной кТ (т. е. практически для всех газов в интервале температур, рассматриваемом в настоящем Справочнике), статистическая сумма по четным вращательным состояниям с точностью до статистического веса, обусловленного ядерным спином, равна сумме по нечетным состояниям Это обстоятельство позволяет полностью отделить множитель, обусловленный спином ядер, и вычислять Qeh для симметричной молекулы, беря половину от величины С вр> Рассчитанной по всем вращательным состояниям, т. е. принимая а 2. [c.79]

В 1958 г. была опубликована работа Бауманна [688], в которой развиты основные принципы расчета статистической суммы по внутримолекулярным состояниям, в основном согласующиеся с взглядами, изложенными в работе [177]. [c.79]

Вычисление статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре непосредственным суммированием по уровням энергии молекулы является наиболее точным методом расчета, свободным от каких-либо допущений и предположений. Однако практическое применение этого метода для вычисления таблиц термодинамических функций газов в широком интервале температур до последнего времени встречало значительные трудности из-за большого объема расчетов, связанных с необходимостью вычисления сумм, содержащих десятки, сотни и даже тысячи слагаемых В связи с этим в ряде работ на основании тех или иных допущений были разработаны различные приближенные методы расчета, в которых суммы в уравнениях (П.28)> (11.29), а также соответствующие составляющие в значениях Ф - и 5т- заменяются простыми явными функциями температуры и молекулярных постоянных и могут быть вычислены непосредственно или же найдены по вспомогательным таблицам. Основная часть вычислительной работы при расчетах термодинамических функций газов связана с расчетами статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям , поэтому приближенные методы отличаются друг от друга способом расчета Qкoл. вр. [c.81]

Замена в методе Джиока — Оверстрита непосредственного суммирования по уровням вращательной энергии вычислением величины Qo p через значения вращательных постоянных молекул газа позволила существенно сократить объем вычислений при расчетах статистических сумм и термодинамических функций газов. Однако необходимость и в этом методе суммирования по уровням колебательной энергии существенно ограничивает возможности его применения, так как двухатомные молекулы обычно имеют несколько десятков, а иногда и свыше 100 колебательных уровней, которые должны учитываться при высоких температурах в суммах (11.41), (11.42). [c.84]

После окончания расчета для настоящего Справочника была опубликована работа Бауманна [688], посвященная расчету статистической суммы по внутримолекулярным состояниям молекулы ОН. Бауманн [688], аналогично тому, как это сделано в настоящем Справочнике, составил новое уравнение для колебательных уровней, сходящихся к диссоциационному пределу, вычислил значения Ущах и /щах для каждого v, используя потенциальную [c.228]

Мартинек [2792], используя данные Фаста [1532] по расчету статистической суммы по внутримолекулярным состояниям N2, вычислил термодинамические функции азота в интервале 1000—12 000° К- Расхождения результатов расчетов [2792] и настоящего Справочника в указанном интервале температур не превышают 0,5 кауг/жоль-гра(3. Эти расхождения обусловлены приближенным характером расчета Фаста [1532], в котором был использован метод Майера и Гепперт-Майер (см. стр. 90). [c.382]

Прежде чем перейти к расчету статистической суммы такой системы, необходимо ввести понятия, связанные с взаимодействием частиц рассматриваемой системы. Действительно, если частицы взаимодействуют между собой, то это взаимодействие должно быть учтено при расчете термодинамических потенциалов. Энергия взаимодействия меняется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы), т. е. она не является статистически независимой величиной и должна зависеть от внешних параметров. Однако поскольку взаимодействие между частицами убывает пропорционально rij г (г — расстояние между частицами), то с окружающей средой будут взаимодействовать практически только частицы, находящиеся на поверхности раздела (т. е. на поверхности рассматриваемой системы). Эта энергия по сравнению с объемом очень мала, ее вклад в общую энергию взаимодействий с окружающим пространством также достаточно мал, и им можно пренебречь. Таким образом можно считать, что энергия данной макроскопической системы полностью определяется заданием импульсов и координат частиц, составляющих данную систему. В этом случае все термо динамиче ские функции можно выразить через статистиче скую сумму, преобразовав ее с учетом межчастичных взаимодействий. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология