Интерпретация компенсационного эффекта

Вопрос об истинности этих эффектов весьма существенен, потому что наличие их означало возможность изменений энтропии активации в широких пределах, при сохранении той же конфигурации активированных комплексов, требуемой условием неизменности кинетики и механизма процессов [168]. Такое обстоятельство заставляет относиться к рассматриваемой проблеме с большой тщательностью, в частности к возможной физической природе компенсационных эффектов. С этой целью рассмотрим некоторые интерпретации компенсационных эффектов, обсуждавшиеся в последнее время, в их взаимосвязи с теорией абсолютных скоростей реакций. [c.109]

III. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОМПЕНСАЦИОННОГО ЭФФЕКТА [c.93]

Изложенное показывает, что вопрос о существовании компенсационных эффектов в кинетике гетерогенных каталитических реакций продолжает оставаться открытым, хотя круг фактов, свидетельствующих в его пользу, постепенно сужается. Равным образом, теоретическая интерпретация, которая позволила бы дать трактовку универсального характера компенсационного эффекта, если преодолеть сомнения в его существовании, также фактически отсутствует. [c.111]

В связи с интерпретацией этих данных следует отметить, что для некоторых реакций (например, для гидрогенизации этилена) при переходе от металла к металлу энергия активации, по существу, остается постоянной, а изменяется частотный фактор, в то время как для других реакций (например, для обмена дейтерия с аммиаком) имеет место обратное соотношение. При обмене дейтерия с насыщенными углеводородами был отмечен компенсационный эффект [128]. В настоящее время не ясно значение этих различных зависимостей, [c.389]

Заметим, что, как уже неоднократно указывалось [107—109], при небольших числовых вариациях величины ко весь эффект может иметь чисто арифметическое, рас-счетное происхождение. Необходимым критерием отличия истинного компенсационного эффекта от арифметического может явиться наличие точки инверсии в ряду исследуемых катализаторов. Достаточно очевидно, что интерпретация компенсационного эффекта является одной из задач теории активных центров. Самой ранней попыткой является объяснение Констейбла [110, 111], согласно которому расширение совокупности АКЦ (увеличение ко) ведет к снижению средней производительности каждого из них (увеличение Е). Кремер [112] сделала предположение, что 6 — температура приготовления или обработки катализаторов некоторые примеры дей- [c.89]

Особенности необратимого плавления деформированных кристаллов понятны Б меньшей степени, чем особенности необоатимого плавления недеформированных кристаллов, выращенных из раствора и расплава. Во многом поведение деформированных кристаллов при плавлении подобно поведению кристаллов, выращенных из расплава, однако дополнительное влияние проходных молекул, которые находятся в напряженном состоянии, осложняют интерпретацию наблюдаемых явлений. Компенсационный эффект, обусловленный существованием напряженных проходных молекул, часто приводит к тому, что температура плавления, плотность и степень кристалличности деформированных образцов оста- [c.295]

Балига и Уоллей [56] изучили влияние давления на катализируемую кислотами энолизацию ацетона и ацетофенона в смесях этанол—вода и нашли, что эффект, оказываемый растворителем, в значительной степени зависит от давления (что затрудняет интерпретацию полученных результатов). Авторы пришли к выводу, что реакции, скорость которых мало зависит от изменения таких параметров, как заместители, растворитель и т. п., неизбежно должны обнаруживать компенсационный эффект. Одним из следствий этого является зависимость изокинетических условий от давления [57]. Существует, например, изокинетическое давление, при котором исчезает влияние растворителя на скорость реакции такой случай наблюдался авторами прн исследовании катализированного кислотами гидролиза метилацетата. [c.223]

Последующие ошибки могут быть связаны с самой системой регистрации. Например, при собирании ионов коллектором приемника энергии ионов вполне достаточно, чтобы выбить из материала коллектора электроны (вторичная электронная эмиссия), в результате чего потенциал коллектора повышается и, следовательно, вносится систематическая ошибка. В общем случае эффективность вторичной электронной эмиссии зависит от энергии иона и свойств материала коллектора. Полностью этот эффект не изучен. Некоторую интерпретацию эджекций из металлической поверхности дал Гош [99] и Измайлов [100]. Кроме того, анализируемое вещество можег осаждаться на коллекторе в виде нейтральных молекул, изменяя тем самым характеристики материала коллектора, что также влечет за собой ошибку. Причиной такого эффекта при регистрации изотопов урана может служить тот фа1кт,1у что когда ионы иГс, + с высокой энергией ударяются о поверхность коллектора, получается разбрызгивание материала коллектора с освобождением нейтральных молекул и положительных ионов. В результате этого ионы иГа + будут формировать монослой ир4. Сама электронная схема также не свободна от искажений, особенно в случае применения электронных умножителей. Нелинейность входных высокоомных сопротивлений (зависимость от напряжения), вариации коэффициента усиления усилителя постоянного тока, погрешность компенсационных схем [72, 76] и выходных регистрирующих приборов —все эти ошибки приводят к большому искажению результатов при измерении распространенности изотопов элементов. Иногда приходится калибровать отдельные узлы масс-спектро-метра. Например, сул1мар1Ное искажение, соответствующее регистрационной части маос-спектро-метрической установки, в которое входят все погрешности индекса (И) (согласно нашей схеме), может быть учтено либо при помощи калибровки прибора моноизотопами [97], либо посредством специального приспособления в предусилителе приемника, состоящего из двух эталонных емкостей, после-10- 147 [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология