Кристаллы поведение в методах плавления

Одной из особенностей кристаллического состояния в термодинамическом отношении является невозможность сколько-нибудь заметного перегрева выше температуры плавления. Если жидкость можно легко переохладить на десятки и даже сотни градусов ниже температуры кристаллизации, то кристаллы практически всегда расплавляются по достижении температуры плавления. Даже с применением специальных методов нагревания и особых мер предосторожности удалось перегреть лед всего лишь на 0,3°С выше температуры плавления. Плавление (кристаллизация) наступает при равенстве давления пара над твердой и жидкой фазами (рис. 126), т. е. температура плавления определяется как точка пересечения кривых давления пара для твердого тела и жидкости. Поскольку жидкости свойственно явление переохлаждения, кривая Ьс (кривая испарения) мол<ет быть продолжена в область метаста-бильных состояний, лежащих ниже температуры плавления (ЬЬ ). В то же время кривая давления иара над твердой фазой (кривая возгонки аЬ) заканчивается в точке плавления и не может быть продолжена выше. Следовательно, температура плавления — последняя точка на кривой возгонки и принадлежит только этой кривой. Отсюда следует, что температура плавления — истинная верхняя граница существования кристаллического твердого тела. Для жидкости нижняя граница ее существования условна (вследствие склонности к переохлаждению), а верхняя граница — критическая температура Гкр — так же, как и для твердого состояния, будет истинной. Эти особенности поведения твердого тела и жидкости вблизи температуры плавления связаны с исчезновением (при плавлении) или возникновением (при кристаллизации) межфазной границы. Поскольку поверхность обладает избытком свободной энергии по сравнению с объемом, то ири достижении температуры плавления разрушение кристалла начинается именно с поверхности. Таким образом, исчезновение фазовой границы не требует затраты дополнительной энергии и осуществляется самопроизвольно. Именно поэтому перегрев твердого тела выше температуры плавления практически невозможен. [c.304]

Применение метода термодинамического подобия для описания фазового перехода кристалл-жидкость предполагает изучение большого массива экспериментальных данных и выявление общих закономерностей в поведении термодинамических свойств при плавлении веществ. Использование таких закономерностей позволило бы распространить наши знания о плавлении на круг веществ, еще слабо изученных, а также прогнозировать поведение термодинамических свойств, характеризующих плавление, в более широких пределах изменения температуры и давления. Трудности в реализации указанного подхода при изучении плавления связаны с многообразием и сложностью механизмов плавления различных веществ. Для разных классов веществ наряду с позиционным разупорядочением можно выделить ориентационный, конфигурационный, колебательный механизмы плавления и ввести соответствующие составляющие энтропии плавления [51]. В работе [71] вводится понятие электронной составляющей для полупроводников, металлизирующихся при переходе из твердого состояния в жидкое. Существенный вклад в изменение энтропии при плавлении таких веществ обусловлен увеличением концентрации электронов проводимости в точке плавления. [c.48]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

Определение температуры плавления под микроскопом. Наблюдение плавления под микроскопом имеет определенные преимущества по сравнению с визуальным определением температуры плавления в капилляре. Под микроскопом можно проследить поведение каждого отдельного кристалла и по равномерности плавления сделать вывод об однородности и степени чистоты исследуемого вещества. Кроме того, требуется меньше вещества, чем в капиллярном методе. [c.80]

Ввиду того, что мы рассматривали проводимость расплавленных солей как электролитическую, мы а priori можем отнести сюда также и твердые соли, и действительно,. этот взгляд подтверждается для типично солеобразных соединений выделением твердых продуктов при электролизе и появлением поляризации . Более подробные данные относительно поведения кристаллов (точнее прессованных из кристаллических порошков цилиндров) при прохождении тока дают работы Тубанда и его сотрудников. При помощи соответствующего метода удалось сначала определить, обнаруживает ли исследуемая соль электролитическую или электронную проводимость. Далее, из изменения в весе двух прижатых друг к другу шлифованными плоскостями пластинок вещества, вследствие транспортирования током ионов через пришлифованную плоскость, можно было вычислить числа переноса. Чисто электролитическая проводимость была обнаружена на галоидных солях серебра, на а-сернистом серебре, на сернистой закиси меди, хлористом и фтористом свинце, причем замечательно то, что всегда наблюдалось одностороннее движение ионов у солей свинца — исключительно анионов, у других — исключительно катионов. В случае хлористого натрия, начиная от 500°,. наблюдалось изменение переноса, причем с приближением к точке плавления подвижность хлор-иона непрерывно возрастала, р-сернистое серебро оказалось смешанным проводником, показывающим наряду с электролитической проводимостью также и электронную. При переходе в а-моди-фикацию при 179° металлическая проводимость исчезает, и остается чисто электролитическая проводимость. Непрерывный переход с повышением температуры от чисто электронной к чисто ионной проводимости удалось наблюдать на иодистой закиси меди. Интересный факт установил Шмидт 1), который нашел, что твердые соли при нагревании ла несколько сот градусов испускают ионы в окружающую среду при этом соли с подвижными катионами испускали при соответственной температуре лишь катионы, а соли с подвижными анионами—лишь анионы. [c.145]

Границы применимости метода облучения определяются физическими изменениями в образце, вызванными облучением. Образование поперечных связей и другие химические изменения, происходящие в полимере при облучении, осложняют кристаллизацию и, следовательно, понижают температуру плавления . Замедляя разупорядочение полимерных цепей, химические изменения могут вызвать некото рый перегрев кристаллов (см. выше). Кроме того, существует опасность, что при высоких дозах облучения будет происходить разрушение кристаллов, что также должно приводить к понижению температуры плавления (см. J например, рис. 4.19). По-видимому не может быть универсальной предельной дозы облучения, выше которой процессы перестройки кристаллов полностью подавляются, но которая практически не вызывает разрушения кристаллов и не влияет на поведение макромолекул в расплаве. В связи с этим для каждых вновь полученных кристаллов должна существовать своя оптимальная доза облучения, и для определения ее необходимо исследовать плавление этих кристаллов, облученных в самой различной степени. Из рис. 9.11 видно, что доза облучения 30 - 50 Мрад не совсем достаточна для полного устранения про- [c.202]

Степень чистоты технического - --изомера также определяется по методу депрессии температуры плавления на горячих пластинках поведение кристаллов наблюдают под микроскопом (рис. [c.155]

Применение метода термодинамического подобия для описания плавления в широком диапазоне изменения термодинамических переменных затруднено выбором рационального масштаба для каждой из переменных р, г , Т. Для построения безразмерных термодинамических величин можно обратиться к молекулярным характеристикам веш,ества. Обш,ий характер межмолекулярного взаимодействия, а также сходство структуры кристаллов некоторых простых веш,еств, энтропия плавления которых имеет главным образом позиционную природу, позволяет обнаружить подобие в поведении термодинамических свойств этих веш,еств при плавлении. Параметры потенциала взаимодействия могут быть использованы для построения безразмерных приведенных величин температуры, давления и объема Т, р, г соответственно. Действительно, в координатах Т = квТ/г р = = а р/е г = где , а — параметры потенциала Леппарда- [c.50]

Обычным методом получения нитратов рубидия и цезия является реакция нейтрализации их гидроокисей и карбонатов разбавленной азотной кислотой с последующим упариванием раствора досуха и нагреванием сухого остатка до плавления [93]. Нитрат цезия, благодаря меньшей растворимости в воде по сравнению с нитратами калия и особенно рубидия, может быть в значительной степени очищен от примесей этих элементов методом фракционированной кристаллизации [117, 302, 303]. Изучение поведения примесей калия и цезия при кристаллизации из воды нитрата рубидия показало, что коэффициент сокристаллизации (/)ц) примеси калия в интервале температур от О до 50° С больше единицы 0 = 6,2 при 25° О., в то же время для цезия [290] Оа = 0,74 при 25° С, и, таким образом, кристаллизация нитрата рубидия приводит к уменьшению в нем содержания примеси цезия и увеличению примеси калия. В присутствии ацетона величина возрастает до 0,95 [290]. Удаление некоторых примесей (железа, меди, свинца, натрия, калия и рубидия) из нитрата цезия можно произвести последовательной обработкой водного раствора технического продукта сначала 3%-ным водным раствором диэтилдитиокарбамата натрия при pH = 8, а затем активированным углем. Фильтрат упаривают до начала кристаллизации, а выделившиеся кристаллы подверг.ают. Трехкратной перекристаллизации. Наиболее эффективным методом получения особо чистых нитратов является кристаллизация анион-талогенаатов, в частности трехкратная кристаллизация дихлорио-Даатов Ме[1(С1)2] с последующей обработкой продукта азотной Жислотой [117, 304]. Для получения нитрата цезия без примеси ру- Йидия предложен также метод зонной плавки [305]. [c.125]

Неограниченно взаимно растворимые твердые растворы. При помощи диффузионного метода можно легко и однозначно установить наличие таких растворов. Застывший препарат совершенно однороден, без различимой зоны смешения, которая пересекается одинаково направленными кристаллами. Если в расплавленном препарате вызвать кристаллизацию компонента В, то ориентированные в одном направлении кристаллы растут через весь расплав. Диффузионным способом можно различить все три типа диаграмм состояния систем, компоненты которых образуют твердые растворы с неограниченной растворимостью, так как их поведение при нагревании различно. При типе I (рис. 220) плавление начинается со стороны плавящегося при более низкой температуре компонента А и более или менее быстро распростр-аняется в направлении компонента В. При типе II плавление также начинается со стороны компонента А и медленно продвигается к диффузионной зоне. При температуре плавления компонента В на противоположной стороне также начинается плавление обе зоны плавления сближаются до тех пор, пока не расплавится лежащая между ними полоса зоны диффузии, соответствующая максимуму на диаграмме состояния. Изменяя температуру, можно произвольно дать этой зоне вырасти или почти исчезнуть. При типе III однородные кристаллы в зоне контакта расплавляются при. [c.874]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология