Галогена на дейтерий обмен

Атомы водорода различных соединений легко обмениваются с атомами дейтерия тяжелой воды. При этом атомы водорода, занимающие различное положение в молекуле соединения, замещаются дейтерием с различной скоростью. Например, было установлено, что в соединениях, в которых атомы водорода связаны с галогеном, серой, кислородом, селеном, теллуром, фосфором, азотом, обмен идет быстро. Водород, связанный с углеродом, или не обменивается совсем, или обменивается очень медленно. Например, в муравьиной кислоте атомы водорода карбоксильной группы обмениваются с очень большой скоростью, а атомы водорода, связанные с углеродными атомами, обмениваются с ничтожно малой скоростью. Если водород карбоксильной группы заменить металлом, то обмен водорода, связанного с углеродом, идет также с очень малой скоростью. [c.350]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология